книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов

лов и т. п.) В этом случае электроны в расплаве уже не являются виртуальными, а присутствуют вполне реально, давая заметный вклад в общую проводимость. Нетрудно видеть, что данный выше вывод т. э. д. с. гальванического элемента остается правильным, но теперь под знаком суммы в уравнениях (IV-212) и (IV-219), кроме членов, относящихся к ионам, нужно добавить величину, обуслов­ ленную электронами проводимости расплава и содержащую их число> переноса te и теплоту переноса Qe (р — р) в расплаве. Тогда

где сумма берется только по ионам раствора. Сумма всех чисел переноса, конечно, должна равняться единице, т. е.

Таким образом, в предельном случае, когда te = 1, получаем выражение для термопары, образованной двумя металлическими про­ водниками, которое уже обсуждалось [формулы (IV-121) и (IV-126) ] .

Рассмотрим, какие физико-химические характеристики можна получать, исследуя термодиффузию электролитов и термоэлектро­ движущие силы гальванических элементов. Для определенности возьмем следующий элемент:

ГT+dT

распределению соли в неоднородно нагретом растворе по уравнению

в металлах. Эта величина содержит наряду с термодинамическим

гальванические элементы_типа (IV-224), можно определить «энтро­ пии движущихся ионов» S{ (как катионов, так и анионов). Значения St для ряда ионов в растворах приведены в табл. 9.

ТАБЛИЦА 9

ЭНТРОПИИ ДВИЖУЩИХСЯ ИОНОВ [61

М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Е МЕХАНИЗМЫ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ТЕПЛА ПЕРЕНОСА

Впредыдущих параграфах широко использовалось понятие

теплоты переноса Qi и приведенной теплоты переноса Qi = Qi — НІ (НІ — парциальная энтальпия компонента). Теперь рассмотрим мо­ лекулярные механизмы, которые обеспечивают перенос тепла дви­ жущимися частицами. Проблема эта мало изучена и общее решение

Будем исследовать стационарное состояние в такой системе. Числа перескоков частиц примеси слева направо и справа налево в единицу времени должны быть равными, а именно

нальна числу атомов примеси в левой атомной плоскости С, числу

где С в а к — концентрация вакансий в левой атомной плоскости, а в показателе больцмановского фактора стоит уже (Т + dT), поскольку частица совершает перескок из плоскости с температурой (Т + dT). Приравняем п+ и п^, тогда

состояния (IV-93) и (IV-208), видим, что удалось получить молеку-

Это выражение довольно легко расшифровывается. Энергия, необходимая для преодоления потенциального барьера между двумя положениями равновесия, забирается частицей в исходном пункте скачка и отдается в конечном, т. е. еб переносится частицей в направ­ лении своего движения. Но для скачка необходимо затратить энер­ гию єв на образование вакансии в конечном пункте; эта энергия вы­ деляется в исходном пункте скачка после «захлопывания» вакансии. Поэтому энергия єв переносится при элементарном акте диффузии в направлении, противоположном движению частицы. С соответствую­

теплоты переноса (IV-239).

Из (IV-239), (IV-241) следует,

Фактически оно соблюдается не всегда (табл. 10). Для примеси внед­ рения, диффундирующей по междоузлиям, в модели Виртца полу­

электронов в металле или полупроводнике необходимо учитывать, что длина свободного пробега носителей заряда зависит, вообще говоря, от их энергии. Обычно эту зависимость считают степенной,

194

Для обоих рассмотренных механизмов рассеяния вклад электро­ нов с более высокой энергией (и более высокой скоростью) в перенос энергии потоком заряда оказывается больше, чем для частиц с мень­ шей энергией, вследствие того, что скорость переноса своей кинети­ ческой энергии больше у более быстрых частиц, т. е. средняя энер­ гия частицы в потоке оказывается выше соответствующей энергии для равновесного электронного газа. Это означает, что теплота пере­ носа Qe является в данном случае положительной.

являются электроны (коэффициент Холла имеет отрицательный знак) [10]. Такое положение часто встречается при изучении жидких металлов и полупроводников. В этих случаях теплота переноса элек­

Д Р У Г И Е ПРИМЕНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ

При рассмотрении явлений переноса в растворах, а также термо­ электрических явлений мы пренебрегли возможными разностями давлений в различных точках системы. Однако, если рассматривается поведение раствора или чистой жидкости, заполняющей капилляры, пористые среды и т. п., или суспензии частиц в вязкой жидкости, то пренебрегать градиентами давлений уже нельзя.

Рассмотрим вначале проводящую жидкость (раствор электролита, расплавленный металл), заполняющую сквозной горизонтальный капилляр, соединенный концами с двумя резервуарами (рис. 50). В резервуарах имеются электроды а, позволяющие пропускать ток через систему или измерять разность потенциалов на концах капил­ ляра. Состав раствора и температуру всюду примем постоянными.

Поток жидкости через капилляр может быть вызван либо созда­ нием разницы давлений на концах капилляра (например, при раз­ личии уровней жидкости в резервуарах), либо наложением разности

потенциалов на электроды. Разность потенциалов будет вызывать течение жидкости в том случае, если при этом из одного резервуара в другой будет переноситься электрический заряд. Итак, в нашей задаче необходимо рассматривать два потока: поток жидкости / (выразим его в единицах см31сек) и поток заряда і (к/сек или а).

Теперь найдем выражения для обобщенных сил, сопряженных потокам вещества и заряда. Возьмем сначала простейший случай, когда имеется лишь разность давлений Ар на концах капилляра, вызывающая поток вещества /, а электрические эффекты отсутствуют. Работа внешних сил, необходимая для продавливания вязкой жид­ кости через капилляр, равна

(минус взят потому, что градиент давления и поток жидкости направ­ лены в разные стороны). Вся работа диссипируется в тепло, увели­ чивая необратимо энтропию системы. Следовательно:

(здесь фигурирует уже полная энтропия системы, а не энтропия единицы объема). Сопоставляя уравнения (IV-246) и (IV-9), полу­ чаем, что обобщенная сила, сопряженная потоку вещества, равна

Во втором простейшем случае наложим разность потенциалов Аф на электроды; разницу давлений Ар примем равной нулю. Если в си­ стеме возникнет поток заряда, т. е. просто появится сила тока І, то внешняя электрическая мощность будет равна

(минус взят по тем же соображениям, что и выше). Эта мощность также диссипируется, увеличивая необратимо энтропию системы.

Сопоставление с уравнением (IV-9) опять позволяет найти обобщен­ ную силу, сопряженную силе тока в системе,

Таким образом, уравнения Онзагера для рассматриваемой си­

причем выполняется условие симметрии кинетических коэффициен­

196

Из расчета видно, что если в формулу (IV-246) ввести не энтропию всей системы (жидкости в капилляре), а энтропию единицы объема

Исследуем теперь, какие электрокинетические эффекты можно наблюдать в системе, изображенной на рис. 50. Это могут быть сле­ дующие явления.

1. Электроосмос — течение жидкости через капилляр под дей­ ствием разности потенциалов, но при отсутствии разности давлений.

2. Ток течения — возникновение электрического тока при нуле­ вой разности потенциалов (при замкнутых накоротко электродах) вследствие продавливания жидкости через капилляр. Характери­

при разомкнутых электродах). Из первого уравнения (IV-251) можно

5. Механическая проницаемость — течение жидкости через ка­ пилляр под действием разности давления в отсутствие электри­ ческого тока (разомкнутый образец). Полагая і — 0, найдем из первого уравнения (IV-251) величину Аф/Ар = — L 1 2 / L 1 X и подста­ вим во второе. Коэффициент проницаемости равен

(/ = 0), несмотря на наложение разности потенциалов. Из второго

197