книги из ГПНТБ / Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов

С. А. Рейтлингер Проницаемость полимерных материалов. М., «Химия»,

1974 г. 272 с, 24 табл., 51 рис., список литературы 1100 ссылок.

В книге собраны и систематизированы результаты работ советских и зарубежных исследователей по проблеме прони­ цаемости полимерных материалов. Рассмотрены основные представления о переносе низкомолекулярных веществ (пре­ имущественно газов) в полимерах, обусловленном активиро­ ванной диффузией. Вопросы проницаемости полимерных ма­ териалов изложены в зависимости от структуры полимеров и характера взаимодействия полимеров с наполнителями и пластификаторами. Приведены сведения о влиянии на про­ ницаемость химического строения, размера и формы диф.фундирующнх молекул и макромолекул.

Освещено влияние на проницаемость ориентации, кри­ сталлического и физического состояния полимеров. Описаны методьг определения проницаемости полимерных материалов.

© Издательство «Химия», 1974

СОДЕРЖАНИЕ

1*

ПРЕДИСЛОВИЕ

Исследование массопроницаемости полимерных ма­ териалов представляет большой интерес для современ­ ной техники. Механизм переноса газов к паров, а так­ же численные значения коэффициентов массопроницае­ мости очень важны при разработке уплотнительных материалов, лакокрасочных покрытий, искусственной кожи, пенопластов, различного рода диафрагм-, трубо­ проводов и т. п. Массопроницаемость является одним из основных свойств при оценке эксплуатационных харак­ теристик оболочек надувных резинотканевых изделий, камер автомашин, скафандров, мячей, шаров-зондов.

Оценка и данные о газо-и паропроницаемости поли­ меров необходимы также для быстроразвивающегося в последние годы производства полимерных пленок для упаковки пищевых продуктов и предметов народного потребления.

Помимо технического интереса исследование массо­ проницаемости полимерных материалов имеет весьма существенное научное значение. Изучение массопрони-< цаемости полимеров, а также диффузии и раствори­ мости газов и паров в полимерах, позволяет судить о структуре полимерных материалов и характере тепло­ вого, движения макромолекул. Массоперенос газов и па­ ров играет существенную роль в разработке теории та­ ких важных процессов как окислительное старение полимеров, вулканизация, полимеризация, поликонденса­ ция и др. Большое значение имеет перенос газов и па­ ров для биологии, медицины, геологии и других наук.

Вопросы исследования проницаемости полимеров рассматриваются в обширной литературе. Выбор нуж­ ной информации среди большого числа опубликован* ных исследований затруднен, так как авторы этих ра-

4

ВВЕДЕНИЕ

Массопроницаемость * следует рассматривать как процесс переноса вещества через мембрану, обусловлен­ ный наличием перепада давления, концентрации или температуры по обе стороны мембраны. В более общем случае движущей силой массопереноса через мембрану является разность химических потенциалов. В технике наиболее важное значение имеют газо- и паропроницаемость, характеризующие перенос газов и паров через полимерные материалы.

~ Механизм проницаемости зависит от структуры мем­ браны (размера пор), природы и давления газа. Разли­ чают следующие механизмы, проницаемости: диффу­ зионную проницаемость (объемный поток, поверхност­ ный поток) и фазовую проницаемость (молекулярный поток, или поток Кнудсена, ламинарный поток, или по­ ток Пуазейля, истечение из отверстий)1 '2 .

Диффузионная проницаемость рассматривается как сумма последовательно протекающих процессов адсорб­ ции и растворения газа или пара в пограничном слое материала, активированной диффузии атомов или мо­ лекул через материал и выделения газа или пара с обратной стороны материала.

Диффузионная проницаемость полимерных материа­ лов зависит от физических и химических свойств ком­ понентов, а также от условий эксперимента — темпера­ туры, давления, концентрации. На первой стадии диф­ фузионной проницаемости перенос низкомолекулярного вещества через полимерный материал представляет со­ бой нестационарный процесс. Лишь спустя некоторое

* В дальнейшем вместо термина «массопроницаемость» исполь­ зуется термин «проницаемость» с тем же значением этого слова.

6

время устанавливается стационарное состояние потока с постоянной скоростью перемещения при условии постоян­ ства градиента давления по толщине материала.

При оценке значений диффузионной проницаемости полимеров следует учитывать сложную природу процес­ са переноса, определяемую одновременно параметрами, характеризующими сорбцию диффундирующего веще* ства и активированную диффузию его в полимере.

Процесс переноса путем поверхностного потока обусловлен передвижением сорбированных молекул . газа или пара на внутренних поверхностях структурных ) элементов материала^ Этот процесс является переход-' ным между диффузионным объемным потоком и моле­ кулярным потоком газа.

При фазовой проницаемости газ или пар при про­ хождении через твердое тело сохраняет свое фазовое состояние.

Молекулярный поток (поток Кнудсена) характери­ зует перенос газа через систему пор, диаметр которых, мал по сравнению со средней длиной свободного про­ бега молекул газа. Ламинарный поток по Пуазейлю имеет место в порах, диаметр которых значительно пре­ вышает средний свободный пробег молекул газа. При дальнейшем увеличении пор и переходе к крупнопори­ стым телам газопроницаемость определяется общими законами истечения газов из отверстий.

В связи с существенным различием в механизмах переноса газопроницаемость материалов изменяется в весьма широких пределах. Ниже приведены ориентиро­

7

онную проницаемость. Первые качественные определе­ ния диффузионной проницаемости полимерных мембран были проведены Митчеллом3 , показавшим, что газы проникают через сплошные, не имеющие отверстий пленки.

Греэм4 подробно исследовал газопроницаемость ре­ зиновых пленок. Он же впервые отметил быстрое воз­ растание проницаемости пленок с повышением темпе­ ратуры 5 .

Основные представления о переносе газов через по­ лимерные мембраны, как о последовательно протекаю­ щих процессах сорбции, диффузии и десорбции газов в полимерах, сложились в основном в первую четверть

ханизм переноса низкомолекулярных веществ в по­ лимерах.

Однако вплоть до сороковых годов полимерные ма­ териалы рассматривались как гомогенные системы, а процесс переноса через них газов трактовался^ анало­ гично переносу газов через слои жидкостей. (Появление работ, описывающих зависимость свойств полимеров от их структуры, позволило выявить связь между прони­ цаемостью и микроструктурой полимерови . Проведен­ ные исследования показали, что проницаемость в ос­ новном определяется микроструктурой, т. е. формой, строением, расположением и взаимодействием макромо­ лекул полимеров 1 3 '1 4 .

Развитие представлений о структуре высокомолеку­ лярных соединений позволило установить зависимость проницаемости от физических и фазовых состояний, а также от ориентации полимеров. Было показано, что пе­ ренос низкомолекулярных веществ в полимерах опреде­ ляется гибкостью и своеобразным характером тепловых движений цепных молекул 1 5 >1 6 .

—-Исследование проницаемости бинарных или, в более общем случае, многофазных систем, образованных со­ четанием полимерной фазы с газами, жидкостями или твердыми телами, использованными в качестве наполни­ телей полимеров, позволило выявить новые механизмы

8

диффузии и особый характер сорбции газа в этих си­ стемах.

Следующей ступенью в развитии представлений о связи структуры полимеров и проницаемости явилось учение о надмолекулярных структурах, оказывающих существенное влияние на проницаемость полимеров. Начиная с 50-х годов наблюдается быстрый рост числа исследований, посвященных вопросам проницаемости полимерных материалов *. Большое внимание уделяется математической обработке экспериментальных данных о проницаемости и диффузии, полученных при различ­ ных начальных и граничных условиях переноса 1 9 >2 0 . Появляются монографии, в которых рассматриваются процессы переноса в отдельных группах полимерных материалов, например в эластомерах2 1 или в полиолефинах2 2 .

Подробно исследуются процессы переноса в поли-< мерных стеклах, в напряженно деформированных поли­ мерных материалах, селективность проницаемости.

^Современные представления о проницаемости поли­ мерных материалов, основанные на феноменологических /теориях диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах, а также на данных о структурных особенностях высокомолекулярных соединений, позво­ ляют высказывать предположения о порядке величины ожидаемой проницаемости в системах газ — полимер или пар — полимер. Приведенные в монографии сведения дают возможность, в известной степени, учитывать при прогнозировании проницаемости влияние внешних усло­ вий и отдельных рецептурных факторов.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. Газопроницаемость. Физический энциклопедический словарь. Т. 1. М., «Советская энциклопедия». 1960. См. с. 365; Конструк­ ционные материалы. Т. 1,, М., «Советская энциклопедия», 1963. См. с. 227; Энциклопедия полимеров. Т. 1. М., «Советская эн­ циклопедия». 1972. См. с. 488, 589.

2.Диффузия. Краткая химическая энциклопедия. Т. 1. М., «Совет­ ская энциклопедия», 1961. См. с. 1175.

3. M i t c h e l l J. V., J. Royal Inst.; 2, 101, 307 (1831).

9