книги из ГПНТБ / Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов

*1134 (1955).

83.F u r u y u , J. Polymer Sci., 17, 145 (1955).

90

Г л а в а 5

ПРОНИЦАЕМОСТЬ ПРОСТРАНСТВЕННОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

Пространственно-структурированные полимеры ха­ рактеризуются наличием .поперечных химических связей между отдельными линейными цепными молекулами. Поперечные связи могут возникать в результате хими­ ческих реакций бифункциональных низкомолекулярных соединений с полимерами или при взаимодействии сво­ бодных макрорадикалов.

В результате образования пространственной структу­ ры изменяются основные свойства линейных полимеров

ив первую очередь механические свойства: увеличи­ вается прочность при растяжении, повышается твердость

иупругость, снижается пластичность и текучесть, воз­ растает модуль упругости ''2 .

Одновременно повышается температура стеклования и уменьшается растворимость полимеров. Структуриро­ вание полимеров широко используется в технике при вулканизации каучуков, термоотверждении смол, дубле­ нии белковых соединений (например, кожи), окислитель­ ном отверждении масел. Большое значение имеют так- >ке процессы структурирования, рротекающле при термо­ окислительном и фотохимическом старении полимеров. Во всех перечисленных примерах процессы образования поперечных сшивок оказывают весьма существенное влияние на газо- и паропроницаемость как промежуточ­ ных, так и конечных продуктов структурирования.

Образование поперечных связей между молекулами' снижает гибкость цепных молекул, обедняет конфигура­ ционный набор и, следовательно, способствует уменьше­ нию пр£НИцаемостдполдмеров_3. Известно, что пространств^ннонструктур иpoBlirabie полим ер ы с большой густо­ той поперечных связей, например бакелит и эбонит4 , характеризуются весьма низкими значениями газопро­ ницаемости.

92

Одним из практически важных случаев простран­ ственного структурирования является образование хи­ мических связей при вулканизации каучуков.

Впервые Эдварде и Пиккеринг5 обнаружили, что вул­ канизация каучука способствует уменьшению газопрони­ цаемости. Амеронген6 установил, что между количеством связанной серы (до 5%) и газопроницаемостью резин на

Содержание серы, %

Рис. 17. Влияние содержания связанной серы на коэффи­ циенты проницаемости (а) и диффузии (б) газов в нату­ ральном каучуке при 80 °С 8 :

1— азот; 2—метай; 3—этап; 4—к-пропан; 5—-к-бутан.

основе натурального каучука существует линейная за­ висимость. Аналогичные выводы были сделаны и в ра­ боте7 .

Детальные исследования газопроницаемости каучука, вулканизованного серой, были проведены Баррером и" Скирроу8 , которые показали, что зависимость коэффи­ циентов проницаемости и диффузии газов от количества связанной каучуком серы имеет нелинейный характер (рис. 17).

Использование диффундирующих молекул различных размеров (N2, С Н 4 , С 2 Н 6 , к—СзН8 , н—С4Ню) и измене­ ние числа химических связей позволили проверить воз­ можность применения теории зон Баррера к полимерам,

93

содержащим поперечные связи между макромоле­ кулами.

Было обнаружено, что с увеличением числа углерод­ ных атомов в молекулах углеводородов, диффундирую­ щих через каучук, коэффициенты проницаемости воз­ растают, а коэффициенты диффузии уменьшаются, что обусловлено более быстрым ростом коэффициентов рас­ творимости газов в каучуке.

Помимо общего снижения значений коэффициентов газопроницаемости, увеличение густоты химических свя­

Если считать, что с увеличением густоты химических связей плотность энергии когезии в сшитом каучуке за­

метно не меняется, то наблюдаемое повышение Ер, ED и D0 может быть объяснено увеличением размеров зоны, необходимой для элементарного акта диффузии. Повы­ шение энергии активации с увеличением числа хими­ ческих связей "между молекулами полимера может быть также объяснено исходя из теории переходного со­

мости изомерных газообразных углеводородов изобутана, нормального и изопентана в каучуке от различного числа химических связей между макромолекулами изу­ чалась Эйткеном и Баррером9 при различных концен­ трациях и температурах.. Средняя молекулярная масса Мс участка цепной молекулы между химическими свя-

'зями составляла 3,78-103, 5,07• 103 и 22-Ю3 . Было по­ казано, что растворимость газов в сшитых полимерах подчиняется закону Генри и несколько уменьшается с уменьшением Мс, а логарифм растворимости линейно

зависит от 1/Г. Коэффициент диффузии Dc, приведен­ ный к с = 0, линейно уменьшается с ростом 1/Мс, а так­ же с увеличением минимального сечения молекул.

Хейс и Парк 1 0 исследовали влияние степени про­ странственного структурирования на коэффициент диф­ фузии бензола в сшитом каучуке с числом углеродных

94

I

I

атомов между узлами 53, 177, 181 и 3800. Было показано, что в зависимости от степени структурирования кривые сорбции имеют различный наклон, но линейная зависи­ мость количества сорбированного вещества от корня из времени не нарушается. Это свидетельствует о том, что пространственное структурирование не приводит к по­ явлению временных эффектов, влияющих на диффузию.

Наблюдаемые отклонения4 6 могут быть связаны с напряжениями, возникающими в полимере за счет из­ менения его объема при набухании. Наклон зависимости

нафтиламина от густоты пространственной сетки, вы­ раженной условно череззначения равновесного мо­ дуля резины. Известно, что равновесный модуль про­ порционален числу эффективных цепей пространствен­ ной сетки в единице объема резины, согласно формуле, предложенной Бартеневым и Виницкой1 5 . Увеличение равновесного модуля, а следовательно, и густоты про­ странственной сетки, сопровождается значительным сни­ жением коэффициентов диффузии фенил-р-нафтиламина в резине, аналогично снижению коэффициентов диффу­ зии газов в резинах.

Результаты исследования температурной зависимости коэффициентов диффузии фенил-р-нафтиламина в поли­ бутадиене с различной густотой пространственной сетки,

95

выраженные в координатах IgD — п р и в е д е н ы на рис. 19. С увеличением равновесного модуля резин энер­ гия активации диффузии, вычисленная по экспоненци­ альной зависимости D от Т для интервала температур 20—40 °С, также возрастает.

Кривые \g D — \/Т с повышением температуры посте­ пенно сближаются, что свидетельствует об уменьшении влияния густоты сетки на коэффициенты диффузии.

рированных полимеров зависят от числа, регулярности расположения и природы химических поперечных свя­ зей1 1 . Определение зависимости газопроницаемости от количества связанной каучуком серы, как это было сде­ лано в работахб '8 , не позволяет однозначно ответить на вопрос о влиянии густоты поперечных связей, так как известно, что сера, помимо образования поперечных мостичных связей, может присоединяться также и внутримолекулярно.

Образовавшиеся в результате присоединения серы к каучуку группы —S—S—, —SH и другие, обладают по­ лярностью, что способствует повышению межмолекуляр­ ного взаимодействия и понижению газопроницаемости. Действительно, тиоколы — линейные полимеры, содер­ жащие значительное количество серы как в основной цепи, так и в виде боковых групп, характеризуются по­ ниженной газопроницаемостью1 2 -1 3 . Газопроницаемость тиокола, содержащего серу лишь в основной цепи (ди-

96

сульфид), может быть значительно понижена в резуль­ тате присоединения серы в виде боковых групп к основ­ ной цепи молекулы (тетрасульфид). Незначительной проницаемостью обладает также эбонит. Для выяснения влияния природы мостиковых связей на газопроницае­ мость структурированных полимеров была исследована 1 8 азотопроницаемость пространственно-структурированных полибутадиенов, отличающихся химической природой по­ перечных связей, густота которых характеризовалась значением условно-равновесного модуля, определявше­ гося по методике, описанной в работе 1 Э .

Образование пространственных сеток в полибутадие­ не (СКБ-40) достигалось нагреванием, (при '220 °С), об­ лучением 6 0 Со, нагреванием с серой. Густота сеток варьи­ ровалась как за счет времени нагревания или облучения, так и путем изменения содержания вулканизующих аген­ тов. Предполагалось, что при высокой температуре

приведены на рис. 20. Растворенная сера, концентрация пересыщенных растворов которой в полибутадиене при 20°С не превышает 2%, не оказывает существенного влияния на азотопроницаемость каучука. Небольшое

продукта взаимодействия диенов с меркаптаном). Наи­ больший эффект в снижении проницаемости полибута­ диена вызывает сера, способствующая образованию про­ странственной структуры (кривая 3 — серный вулканизат с дифеннлгуаиидином).

Таким образом, мостичные серные связи, возникаю­ щие между цепными молекулами полимера, оказывают более сильное влияние на понижение газопроницаемо­ сти, чем одноименное количество содержащих серу групп, соединенных внутримолекулярно. Наличие зави­ симости.газопроницаемости от условно равновесного мо­ дуля высокоэластичности позволяет также установить

во то зоо т мо 660 ш

Продолжительность нагревания , мин

Рис. 21. Зависимость равновесного модуля Е^ и азотопроницаемости Р полибутадиена от продолжитель­ ности нагревания (220 ° С ) 1 8 .

связь между газопроницаемостью и концентрацией уз­ лов пространственной сетки.

На рис. 21 приведена характерная зависимость азотопроницаемости и условно равновесного модуля эла­ стичности от времени нагрева полибутадиена в прессе при 220°С. Уменьшение проницаемости, наблюдающееся в процессе пространственного структурирования, сопро­ вождается обратно пропорциональным увеличением рав­ новесного модуля. Соотношение между газопроницае­ мостью и равновесным модулем может быть выражено

где Р и Pi — газопроницаемости вулканизата и каучука соответ­ ственно; £«, — равновесный модуль высокоэластичности; k — коэф­ фициент пропорциональности.

98

Зависимости lgP от при различных температу­ рах показаны на рис. 22. Как следует из полученных данных, химическая природа связи не оказывает суще­ ственного влияния на изменение газопроницаемости при увеличении густоты пространственной сетки. При одном и том же значении модуля газопроницаемость приблизи­ тельно постоянна для сеток различной химической при­ роды. Однако этот вывод может быть сделан только по

возможно проявление индивидуального влияния природы связей на газопроницаемость полимеров. Для редких сеток основная роль в снижении гибкости цепных моде-, кул и уменьшении проницаемости принадлежит мостичной связи, по сравнению с которой межмолекулярные

при 40—100 °С в зависимости от степени его окисления, которая определялась по числу молей Ог, поглощенных