книги из ГПНТБ / Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов

тельных боковых групп, например для' полимеров полиметилбутадиен — полидиметилбутадиен или поливинил- хлорид—поливинилиденхлорид, способствует увеличе­ нию симметрии молекул полимера, повышает плотность упаковки и снижает проницаемость. Иногда при введе­ нии боковых заместителей с. полярными группами между цепными молекулами могут возникнуть дополни­ тельные связи (например, водородные), которые будут способствовать понижению проницаемости полимера. Наконец, при наличии заместителей больших размеров, содержащих несколько углеродных атомов, следует учи­ тывать возможность таких конформаций в боковой цепи, которые будут приводить к ее складыванию, в резуль­ тате чего влияние роста размеров бокового замести­ теля на проницаемость полимера будет уменьшаться.

Влияние разветвленности цепной молекулы

Наличие разветвленности у цепных молекул должно способствовать увеличению проницаемости полимера, так как молекулы с большим количеством разветвлений трудно кристаллизуются и не могут образовывать плотно упакованные структуры. Влияние разветвленности моле­ кул в известной степени подобно тому, которое оказы­ вает введение больших заместителей в линейные моле­ кулы полимера. По данным работы2 6 разветвленные полимеры акрилонитрила характеризуются большей влагопроницаемостью, чем те же линейные полимеры.

Влияние конфигурации цепной молекулы

Порядок расположения атомов углерода, определяю­ щий конфигурацию цепи главных валентностей моле­ кулы, может оказывать влияние на значение коэффи­ циента проницаемости полимера. Характерным приме­ ром в этом отношении является различие значений газо­ проницаемости натурального каучука и гуттаперчи, не­ смотря на их одинаковый химический состав8 .

Если рассматривать каучук и гуттаперчу, как цис- и транс-изомеры, то можно предполагать, что более вы­ сокое значение газопроницаемости каучука обусловлено более изогнутой формой его макромолекул, приводящей к более рыхлой упаковке полимера. Однако проведен-

70

ные определения газопроницаемости пленок натураль­ ного каучука и гуттаперчи2 9 , слегка свулканизованных серой для сохранения формы образцов, при температу­ рах выше плавления кристаллической гуттаперчи (в ин­ тервале 60—90°С) показали, что каучук и гуттаперча в аморфном состоянии характеризуются близкими значе­ ниями коэффициентов газопроницаемости и энергии ак­

ский и изотактический полипропилен, также характери­ зуются одинаковыми температурами стеклования, что свидетельствует о постоянстве гибкости цепной молеку­ лы, независимо от ее конфигурации. Поэтому можно предположить, что изменение .конфигурации цепных мо­ лекул полимер.ов, находящихся в высокоэластичном со­ стоянии оказывает скорее косвенное влияние на газопро­ ницаемость, так как транс-изомеры и изотактические изомеры, обладая более прямой регулярно построенной линейной молекулой, легче образуют кристаллические структуры, как известно, способствующие снижению про­ ницаемости. В работе3 0 была изучена проницаемость на­ турального каучука, гуттаперчи и цис-транс-полиизо- прена (мольное соотношение 2:3) в интервале темпе­ ратур 323—363 К по отношению к парам н-бутана. Полученные результаты свидетельствуют о постоянстве значений Р, D и а для всех трех исследованных полиме­ ров.

Полученные для полидиенов результаты свидетель­ ствуют о несколько большей гибкости цис- и транс-изо­ меров полиизопрена по сравнению с соответствующими изомерами полибутадиена и о большей относительной гибкости транс-изомеров обоих полимеров1 0 4 ' 1 0 5 . Не­ сколько иначе обстоит дело для стеклообразного состоя­ ния полимеров.

В работе2 8 было показано, что некоторые полиоксиэфиры, имеющие различную пространственную конфигу­ рацию молекул за счет изменения мест замещающих водород групп, существенно отличаются друг от друга по величине коэффициентов диффузии и энергии акти­ вации диффузии.

71

Влияние предельности цепной молекулы полимера

Наличие периодически повторяющихся двойных свя­ зей в основной цепи полимера повышает ее гибкость3 1 '3 2 и, следовательно, способствует увеличению проницаемо­ сти полимеров ш о . Полидиены при прочих равных усло­ виях более газопроницаемы, чем соответствующие полиолефины.

По Карги ну мерой гибкости цепной молекулы являет­ ся размер сегмента. Для натурального каучука (вулканизат с 2% серы) размер сегмента соответствует при­

периментальные результаты, полученные при изучении газопроницаемости гидрированных полидиенов3 4 '6 6 , так­ же подтверждают, что-после гидрирования, приводящего к получению насыщенного полиуглеводорода, газопро­ ницаемость полимера значительно уменьшается.

Мейером и д р . 3 5 было показано, что присоединение метилмеркаптана к полибутадиену с раскрытием двой­ ных связей полибутадиена приводит к получению про­ дуктов, имеющих в 4—5 раз меньшую водородопроницаемость, чем исходный полибутадиен. В работе 1 9 выве­ дена общая формула, позволяющая рассчитывать влагопроницаемость различных неполярных эластомеров исходя из их состава, учитывая, что наличие двойных связей в молекулах эластомеров способствует повыше­ нию, а наличие метальных групп — снижению влагопроницаемости.

.,и т. п. Помимо боковой симметрии в этих полимерах су­ ществует и продольная симметрия. Наличие боковой и продольной симметрии является благоприятным факто­ ром для плотной упаковки данных полимеров. Лазо-

72

ский3 6 , исследуя влияние расположения заместителей в основной цепи на влагопроницаемость аморфных винильных полимеров, пришел к выводу, что заместители, рас­ положенные несимметрично к линейной молекуле, при­ водят к увеличению влагопроницаемости, а расположен-.

ные симметрично — к ее уменьшению. В случае сополи-', — - меров винилхлорида с винилиденхлоридом увеличение содержания звеньев винилиденхлорида приводит к уве­ личению плотности упаковки полимера и соответственно к снижению его влагопроницаемости3 7.

Влияние наличия гетероатомов в углеродных

цепях молекул полимеров

В гетероцепных полимерах, содержащих связи

I I

—СО—NH—, —Si—О—, — С — S — и другие, потенциаль-

I I

лекулярных и водородных связей у многих гетероцеп­ ных соединений, например полиамидов, белков, целлю­ лозы, приводит к низким значениям проницаемости этих

ской природы полимера позволяет, изменяя искусственно состав полимера, регулировать в заданном направлении величину проницаемости. Подвергая полимерные мате­ риалы химической обработке (этерификации, омылению, галогенированию), можно, изменяя природу заместите­ лей в основной цепи полимера, получать материалы, зна­ чительно отличающиеся по проницаемости от исходного полимера. Технически ценной-является возможность по­ лучения на поверхности полимерных пленок тонких слоев на основе модифицированных продуктов. Эти слои, не меняя основных физико-меканических свойств полимер­ ной пленки, позволяют в значительной степени умень­ шать ее газопроницаемость. •

Поверхностную модификацию можно осуществить также за счет развития на поверхности сетчатых струк­ тур, ограничивающих подвижность макромолекул. В про­ изводстве широко применяются различные способы

73

\i покрытия пленок растворами поливинилиденхлорида или сополимеров винилиденхлорида с вииилацетатом, винил-

дина

кул мономера в процессе набухания в нем полиэтилена. Уплотнение свободных пространств структуры поли­ мера должно способствовать уменьшению числа путей прохождения молекул газа через пленку9 3 и, следова­

тельно, понижать D0.

Влияние межмолекулярных сил и гибкости цепных молекул на газопроницаемость полимеров

Линейные высокомолекулярные соединения отличают­ ся от низкомолекулярных веществ содержанием боль­ шого числа связей, соединенных в единую цепь, что при­ водит к появлению новых свойств, характерных для та­ ких соединений. Высокомолекулярные соединения содер-

I I

жат связи, например — G — С — , вокруг которых воз-

I I

можно внутреннее вращение. Вращение это заторможено в результате наличия потенциальных барьеров, которые

исходить и вокруг связей — С — О — , — S i — О — и дру-

I I

атомами, в соседних цепях конденсированной полимер­ ной фазы3 2 . Возможность заметного изменения формы цепной молекулы вследствие внутреннего вращения на­ чинает проявляться уже при степени полимеризации, со­ ответствующей 20—100 звеньям4 5 .

- Гибкость цепных молекул приводит к особому харак­ теру теплового движения в полимерах, так как отдель­ ные части длинной и гибкой молекулы участвуют в теп­ ловом движении независимо друг от друга, в результате чего длинная цепная молекула непрерывно изменяет свою форму, переходя от одной конформации к другой. Различие конформации молекул высокополимеров мож­ но рассматривать, исходя из основных структур, содер­ жащих транс- и гош-формы4 6 . Всю цепную молекулу можно условно разделить на отдельные участки — сег­ менты, величина которых позволяет оценивать гибкость данной цепной молекулы. Учитывая, что некоторые свой­ ства полимеров (вязкое течение и др.) обусловливаются поведением сегментов,- можно вычислить среднюю длину сегмента, которая • колеблется обычно в пределах не­ скольких десятков звеньев.

Каргин с сотр.4 7 предложили оценивать гибкость ма­

зали, что внутреннее вращение в цепных молекулах по­ лимеров заторможено за счет взаимодействия химически несвязанных атомов как в одной и той же цепи (внутри­ молекулярное взаимодействие), так и между атомами звеньев соседних цепей (межмолекулярное взаимодей­ ствие) . '.

Межмолекулярное взаимодействие определяется ин­ дукционными, ориентационными и дисперсионными си­ лами. В отдельных случаях между молекулами могут возникать также водородные связи.

,Гибкость цепных молекул, определяемая потенциаль-

\ным барьером вращения, имеет решающее значение при

определении диффузионной проницаемости полимеров5 0 .

:С ростом гибкости цепных молекул и уменьшением меж­ молекулярного взаимодействия коэффициенты диффузии и растворимости газов в полимерах повышаются, а сле-

76

довательно, возрастает и величина коэффициента про­ ницаемости.

Обратная зависимость имеет место 'для температур стеклования полимеров, которые возрастают приблизи­ тельно пропорционально увеличению энергии межмоле­

тенсивности мёжмолекулярных взаимодействий, так как между этими силами (определяемыми по величине энер­ гии когезии) и Тс существует приблизительно линейная зависимость.

Привалко и Липатов5 5 '5 6 показали, что температура стеклования полимеров с межмолекулярным взаимодей­ ствием дисперсионного или ориентационного типа опре­ деляется в основном значением стерического фактора, отражающего термодинамическую гибкость цепи.

К сожалению, в настоящее время отсутствует воз­ можность получения непосредственных прямых количе­ ственных характеристик степени гибкости молекул по­ лимеров, поэтому приходится оценивать гибкость моле­

зависит от природы диффундирующей молекулы и про­ порционально учетверенному значению коэффициента объемного теплового расширения полимера. При темпе­ ратурах ниже Т с в областа~стёклоо"бразного состояния отношение Д5*/АЯ* резко уменьшается в соответствии с уменьшением коэффициента объемного теплового рас­ ширения полимера. Таким образом, отношение Д5*/Д#* может, в известной мере, служить косвенной характери-

77

стикой гибкости цепных молекул полимера. Симха и

стикой степени гибкости полимерных цепей могут слу­ жить также значения энтальпии и энтропии растворения газов в полимерах6 1 .

Газопроницаемость полимеров исследовалась, как правило, отдельно, вне связи с процессом стеклования.

лекулярной структурой и характером теплового движе­ ния в полимерах.

В процессе диффузии происходит перемещение частиц газа в полимере, а в процессе теплового движения — са­ модиффузионное перемещение звеньев цепи полимера. В обоих случаях перемещение частиц связано с преодо­ лением энергетических барьеров. Чем сильнее межмо­ лекулярные связи, тем больше энергетический барьер, тем выше энергия активации диффузии или самодиффу1 зии. Следовательно, более сильным межмолекулярным связям в полимере должны соответствовать меньшие значения газопроницаемости и более высокие темпера­

ницаемости полимеров, как известно, подчиняется урав­

где Ed и Ер — соответственно энергия активации диффузии и про­ ницаемости.

Было показано1 0 , что энергия активации диффузии для эластомеров возрастает пропорционально темпера­ турам стеклования Тс полимеров.

78

Следовательно

где с — постоянная величина.

Уравнение (4.2) после логарифмирования и подста­ новки (4.4) примет вид

Нулевой член энергии активации пропорционален тем­

денных на рис. 13, наличие линейной зависимости для

79