книги из ГПНТБ / Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов

вать дополнительное усилие на увеличение размеров микрополости, через которую перемещается диффунди­ рующая молекула изомера.

Васенин4 связывает коэффициент диффузии D моле­ кулы с коэффициентом диффузии первого члена гомоло­

где ст = S/Si — относительное увеличение площади поперечного се­ чения молекулы при наличии у нее боковой группы; п — число звеньев в молекуле.

Молекулы разветвленных и циклических изомеров, как правило, диффундируют медленнее, чем молекулы нормального линейного строения того же молекулярного веса3 8 '3 9 . В некоторых случаях для разделения смесей изомеров может быть с успехом использован метод диф­ фузии через полимерные мембраны.

В работе3 8 изучена диффузия паров изо- и я-бутана, изо- и я-пе.нтана в полиизобутилене и показано, что ко­ эффициенты D меньше для разветвленных углеводородов изостроения, чем для углеводородов нормального строе­ ния. Энергия активации диффузии нормальных углево­ дородов несколько меньше, чем изомерных углеводоро­ дов. Зависимость коэффициента диффузии от формы и

разветвление и циклизация молекул вызывает сравнимые изменения в коэффициентах диффузии.

Влияние размеров и формы молекул парафинов и олефннов на коэффициенты диффузии в неполярных карбоцепных полимерах (каучук, полиизобутилен,

«1

полиэтилен) было подробно изучено Васениным4 , кото­ рый показал, что коэффициент диффузии зависит от вели­ чины вязкого и «лобового» сопротивления среды движе­ нию диффундирующих молекул. Вязкое сопротивление определяется количеством движения, которое передается в единицу времени диффундирующей молекулой макро­ молекулам среды; «лобовое» сопротивление определяется поперечным.сечением молекулы.

Коэффициент диффузии D для парафинов, диффунди­ рующих в неполярных карбоцепных полиуглеводородах, может быть выражен уравнением4 :

частота соударений каждой группы с окружающими группами цеп­ ных молекул; S — площадь сечения головной группы диффунди­ рующей молекулы; п — число групп в диффундирующей молекуле.

Наличие двойных связей в диффундирующей моле­ куле приводит к уменьшению вязкого сопротивления. При разветвлении молекулы «лобовое» сопротивление увели­ чивается. Для расчета коэффициента диффузии предло­ жена формула:

где Di — коэффициент диффузии-' для первого члена гомологического ряда; и — число атомов углерода; g— число двойных связен в мо­ лекуле.

Предполагается, что диффундирующая в полимере молекула ориентируется по направлению диффузии. Зная исходное значение Du по уравнению (3.11) можно при­ ближенно вычислить значение коэффициентов диффузии органических молекул различной длины в каком-либо полимере.

~~ Молекулы низкомолекулярных органических веществ, содержащих в своем составе двойные связи, диффунди­ руют в полимерах быстрее, чем аналогичные молекулы без двойных связей, но с тем же числом углеродных ато­ мов 9 ^4 1 .

"Предполагается9 , что с увеличением ненасыщенности молекула диффундирующего вещества становится более жесткой, в связи с чем увеличивается вероятность од­ новременного поступательного движения большего чис­ ла частей молекулы.

62

Повышение полярности диффундирующих молекул снижает скорость их диффузии (в особенности через по­ лярные полимеры) благодаря возникающему в процес­ се переноса взаимодействию силовых полей диффунди­ рующих молекул с силовыми полями полярных групп мо­ лекул полимера4 1 _ 4 3 .

Специфические трудности возникают при исследова­ нии диффузии и сорбции воды в полярных полимерах вследствие высоких значений когезии и интенсивного об­ разования водородных связей 4 6 . Дополнительные ослож­ нения вызывает и значительное теплообразование, кото­ рым сопровождается сорбция воды гидрофильными по­ лимерами. Перенос воды в полярных полимерах при повышенных концентрациях водяного пара характери­ зуется образованием своеобразных скоплений — роев воды в полимере 4 7 -4 8 .

63

Глава 4

ПРОНИЦАЕМОСТЬ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Влияние химической природы и строения молекул полимеров на газопроницаемость

Значения коэффициентов газопроницаемости полиме­ ров изменяются в довольно широких пределах в зависи­ мости от химической природы и строения молекул поли­ меров1 '2 . В настоящее время известно большое число полимеризующихся мономеров, из которых можно полу­ чать полимерные материалы с заданной степенью про­ ницаемости. Для получения пленкообразующего мате­ риала с заданной проницаемостью необходимо знать за­ висимость проницаемости от структуры полимера.

Сравнительная оценка влияния природы полимеров на коэффициент газопроницаемости может быть сделана на основании данных, полученных при определении про­ ницаемости некоторых полимеров для водорода, гелия, азота, кислорода и двуокиси углерода (табл. 4).

Независимо от природы диффундирующего вещества,' полимеры могут быть расположены в ряд, характеризую­ щийся постепенным понижением коэффициентов прони­ цаемости 2 9 . Пдрядок pacnc^oa^eHH^jTQjiHMepoB в этом ^яду_в ^ачщежшой степени определяется зависимостью коэффициентов1 диффузии рт химической природы ~и

Ф11Ш1б^1.а^£££15-0Р'1МС1СТП зависят в" основном отлгшроды да$!11)З^ЩУ.'ющего вещества. Обра­ щает на себя внимание наличие нескольких групп по­ лимеров с близкими коэффициентами проницаемости. Максимальные значения коэффициентов проницаемости характерны для высокоэластичных каучукоподобных по­ лимеров, минимальные — для жестких полимеров, имею­ щих в своем составе большое число полярных групп. Наи­ большей газопроницаемостью обладают полимеры, в ко­ торых взаимодействие цепных молекул осуществляется

главным образом за счет дисперсионных сил (поли­ изопрен, полибутадиен), в то время как минимальная проницаемость характерна для полимеров, молекулы ко­ торых связаны ионными, водородными или ковалентными связями. При введении в молекулы карбоцепных поли­ меров полярных групп, например — ОН, —NH2 , — С О О Н , наблюдается уменьшение газопроницаемости, вызывае­ мое увеличением межмолекулярного взаимодействия в полимере3 , 4 .

Аналогичное влияние оказывает и введение в к-арбо-

цепные молекулы атомов галогенов или нитрильно. группы, например хлора в поливинилхлориде или поли- 1

хлоропренеs '6 , фтора в поливинилфториде7, брома в по- ' либром-н-ксилилене 8 .7 , нитрильной группы (CN) в полиакрилонитриле или сополимерах акрилнитрила с бута­ диеном 8 ' 9 ' 8 9 , Накопление полярных групп в цепной моле­ куле способствует дальнейшему уменьшению газопрони­ цаемости полимера. Например, увеличение содержания нитрильных групп в бутадиен-акрилонитрильных каучуках приводит к быстрому снижению их газопроницаемо-

сти 10-12, 89

Частичная замена полярных групп в молекуле поли­ мера неполярными или менее полярными позволяет по­ степенно повышать газопроницаемость полимера. Так, увеличение числа ацетильных групп в ацетате целлю­ лозы сопровождается "повышением его газопроницаемо­ сти 1 3 ' 1 4 . Повышенными значениями коэффициентов диф­ фузии газов, а также газо- и паропроницаемостью (в 2—4 раза большей, чем для НК) характеризуются нитрозокаучуки 1 0 6 . Особое место среди полимеров занимают

10—20 раз превышает проницаемость натурального кау­ чука, имеющего самую высокую проницаемость из кар­ боцепных эластомеров.

Повышение газопроницаемости диметилполисилоксана по сравнению с натуральным каучуком является след­ ствием значительного увеличения скорости диффузии га­

селективность по отношению к сепарации смесей газов . позволяют рассматривать полисилоксановые резины как ] перспективный материал для разделения газовых сме- / сей 1 8 >1 9 '8 6 . Относительно низкие плотности полиорганосилоксанов2 0 , несмотря на присутствие в молекулах тя­ жёлых атомов Si, свидетельствуют о неплотной упаковке молекул, имеющих предположительно спиралевидное строение2 1 . Для полиорганосилоксанов характерны по­ вышенная гибкость цепей главных валентностей вслед­ ствие незначительного барьера вращения вокруг связи Si—О и малое межмолекулярное взаимодействие из-за

температур стеклования и кристаллизации, а также ма­ лую зависимоств прочности, вязкости и эластичности по­ лиорганосилоксанов от температуры 2 4 . Аналогичное по­ ведение наблюдается для коэффициентов диффузии и газопроницаемости, а также для температурной зависи­ мости этих коэффициентов.

Для полиметилфенилсилоксанов характер вращения фенильных групп и гибкость цепи незначительно изме­ няются вплоть до полной замены диметилсилоксановой цепи метилфенилсилоксановой; введение в силоксановую' цепь дифенилсилоксановых звеньев уменьшает ее гиб-'

68

Введение весьма массивных 3,3,3-трифторпропильных групп также сравнительно мало уменьшает гибкость полисилоксановой цепи.-По-видимому, для исследованных полнорганосилоксанов расположение заместителей при атоме Si заметнее влияет на гибкость макромолекул, чем природа самих заместителей1 0 3 . Соответственно с гиб­ костью макромолекул меняется и газопроницаемость полисйлоксанов. Значение коэффициента проницаемости полимера в основном определяется химической природой строения цепной молекулы а природой боковых групп —• заместителей, характеризующих взаимодействие цепных молекул друг с другом. Большое значение имеют также конфигурация цепной молекулы, размеры боковых групп, частота их расположения по цепи, степень симметрии й разветвленность цепной молекулы. Все эти факторы определяют плотность упаковки цепных молекул, с уве­ личением которой наблюдается снижение проницаемости полимеров. Рассмотрим в отдельности влияние некото­ рых элементов структуры цепных молекул на газопрони­ цаемость полимеров.

Влияние размеров боковой группы в цепной молекуле полимера

Увеличение размеров боковых групп в цепных моле­ кулах до определенного предела способствует повыше­ нию газопроницаемости полимеров. Было показано1 , 1 3 '2 5 , что увеличение размеров кислотного остатка в сложных эфир ах целлюлозы, в' частности для пленок из ацетата, пропионата, бутирата и стеарата целлюлозы, сопровож­ дается повышением коэффициентов проницаемости и диффузии газов. Аналогичное увеличение влагопроницаемости пленок на основе эфиров полиметакриловой кислоты (полиметилметакрилат—150, полиэтилметакрилат— 1580, полибутилметакрилат— 1790 г/100 м2/ч) на­ блюдал Морган 2 6 .

Увеличение размеров боковых групп способствует ос­ лаблению межмолекулярных связей, разделению цепных молекул и повышению возможности реализации гибко­ сти цепных молекул полимера, что должно сопровож­ даться (аналогично пластификации) возрастанием про­ ницаемости полимера. Однако в ряде случаев могут наблюдаться и обратные явления. Так, введение допрлни-

69