книги из ГПНТБ / Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов

коэффициента растворимости этого газа в более толстых пленках. Возможно, это обусловлено иными условиями кристаллизации полимера. Например» было показано, что в пленках из гуттаперчи и полипропилена толщиной менее 1 мкм надмолекулярные кристаллические образо­ вания вообще отсутствуют 1 3 0 .

Влияние толщины пленки на процесс поглощения ки­ слорода при 90—120 °С было исследовано в работе1 9 4 . Скорость диффузии Ог в пленку начинает сказываться на кинетике окисления при толщине пленки > 1 0 мкм, причем от толщины пленки зависит также и предельное количество поглощения 0 2 .

Ито 1 3 1 при изучении диффузии паров растворителей через полимерные пленки установил, что коэффициент проницаемости в ряде случаев повышается с увеличе­ нием толщины пленки. По-видимому, это обусловлено наличием остаточного растворителя в пленках. Повыше­ ние коэффициента влагопроницаемости пленок из эфиров целлюлозы с увеличением их толщины 1 3 2 объяс­ няется различием в плотности упаковки слоев пленки, обращенных к подложке и к воздуху, полученным в про­ цессе ее формирования.

Исследования адсорбции и десорбции паров органи­

трациях паров в пленке наклон начальных участков кри­ вых сорбции увеличивается с ростом толщины пленки, что указывает на «нефиковский» характер диффузии. При низких упругостях паров кривые свидетельствуют о наличии двухстадийного процесса адсорбции и зависи­ мость скорости поглощения "от толщины пленки оказы­ вается довольно сложной.

Площадь испытуемого образца оказывает влияние на коэффициент проницаемости лишь в том случае, если листовой материал содержит какие-либо дефекты, нерав­ номерно распределенные в образце и отличающиеся по проницаемости от основного материала. При наличии та­ ких дефектов коэффициент проницаемостиможет увели­ чиваться с ростом площади испытуемого образца.

Время испытания может оказывать влияние назна ­ чение коэффициента проницаемости в том случае, если в образце в период определения проницаемости протекают

240

какие-либо процессы, приводящие к изменению его структуры. К числу этих процессов могут быть отне­ сены как чисто химические процессы, например окисле­ ние, взаимодействие с диффундирующими в полимер ак­ тивными веществами, образование сшивок и другие, и физические процессы, сопровождающиеся релаксацией напряжений, возникновением напряжений при набухании и т. д. Наличие временной зависимости коэффициентов диффузии и проницаемости характерно для случаев «нефиковской» диффузии в полимерах.

Изменения давления газа или пара при определении проницаемости в пределах нескольких атмосфер не влияет на коэффициент проницаемости. При более высо­ ких давлениях следует учитывать отклонение линейной зависимости растворимости от давления по закону Ген­ ри, а также уменьшение значений коэффициентов диф­ фузии с увеличением плотности упаковки поли­

мера 1 7 7 ~1 7 9 . ш . 1 8 2 . 1 8 4 . 1 9 э .

Прямые методы определения проницаемости

Манометрические методы

Манометрические методы подразделяются в зависи­ мости от величины перепада давления {Р\—Pi) в газо­ вой и измерительной камерах ячейки на следующие группы.

Перепад давлений от атмосферного до 10~в мм рт. ст.

Этот метод был впервые предложен Баррером 6 >7 и в настоящее время получил широкое распространение9 - 1 4 . Принцип метода заключается в том, что в замкнутой ячейке, состоящей из двух металлических камер и раз­ деленных испытуемой мембраной из полимерного мате­ риала, с одной стороны создается давление исследуе­ мого газа, а с другой стороны — высокий вакуум. По изменению давления во времени в вакуумированной ка­ мере можно судить о скорости прохождения газа через мембрану. Для предохранения мембраны от разрушения между камерами ячейки со стороны низкого давления устанавливается перфорированная пластинка.

При использовании манометрических методов боль­ шое внимание следует уделять герметизации краев ис­ пытуемых образцов. Для этого часто применяют различ­ ные герметизирующие кольца из резины, фторопласта-4 и других материалов. Для уплотнения края пленки зали­ ваются пицеином или ртутью 1 0 2 . При проведении испы­ таний образцов из резины толщиной 50—500 мкм уплот­ нение достигается за счет поджатая самого образца с помощью концентрических выступов и впадин, сделан­ ных на крышках диффузионной ячейки. В некоторых

Рис. 45. Схема высоковакуумной установки для опре­ деления газопроницаемости 7 :

случаях по краю камеры делают охранное вакуумируемое кольцо . Жесткие образцы из застеклованных по­ лимеров герметизируют с помощью вакуумной смазки, наносимой тонким слоем между образцом и внутренней полированной поверхностью нижней камеры ячейки.

Схема высоковакуумной установки для определения газопроницаемости полимерных материалов приведена на рис. 45.

Для увеличения диапазона измеряемых давлений можно использовать манометры Мак-Леода со сту­ пенчатыми капиллярами или устанавливать дополни­ тельные о-образные манометры 1 5 . Для определения про­ ницаемости полимерных пленок легкоконденсирующимися парами применяют манометры Мак-Леода с подогре­ ваемыми капиллярами 1 6 , 1 7 . С целью увеличения чувстви­ тельности и автоматизации регистрации показаний мано-

242

метры Мак-Леода-могут быть заменены манометрами Пирани1 8 '4 0 , лампами ЛТ-2 с вакуумметром ВТ - 1 1 7 или специальными диафрагмеиными вакуумметрами1 9 '0 8 . Вы­ соковакуумная установка с автоматической регистра-- цией давления описана в работе2 0 . На установке, пред­ ложенной в работе2 1 , можно определять проницаемость пленок при различных степенях двухмерной деформа­ ции. На некоторых высоковакуумных установках для оп­ ределения проницаемости материалов используется ав­ томатический подогрев исследуемых газов 1 2 5 .

Чувствительность определения коэффициентов прони­ цаемости манометрическим высоковакуумным методом не превышает обычно Ы 0 - 1 2 см3 -см/(см2 -с-атм). К не­ достаткам высоковакуумного манометрического метода относятся слишком длительное время предварительного вакуумирования, сложность установок, напряжение, испытываемое пленками от перепада давлений, и необ­ ходимость работы только с обезвоженными пленками.

Манометрические методы при перепаде давления от атмосферного до 10~3 мм рт. ст.

Методы, относящиеся к этой группе, широко приме­ няются для определения газопроницаемости полимеров. Ячейка изготавливается в виде двух камер с фланцами, между которыми зажимается образец. В одну из камер поступает исследуемый газ, вторая камера, вакуумированная с помощью форвакуумного насоса, соединяется с манометром. Для повышения чувствительности прибора объем камеры, соединенный с манометром, должен быть

по возможности минимальным (0,4—0,8 см3 ). Различ­ ные варианты такого типа манометрических приборов описаны в различных работах 2 3 - 3 7 • 1 0 1 > 1 0 9 , и о . Подробный анализ возможных ошибок манометрических приборов дан Шрюфером3 8 и Линовитским1 2 3 .

Общая схема прибора приведена на рис. 46.

тода является простота аппаратурного оформления, бы­ строта определения и достаточно высокая степень точ­ ности по отношению к сухим и влажным газам. К недо­ статкам этого метода относится наличие перепада давления, вызывающего деформацию пленки при прове­ дении испытания.

Ячейка делится испытуемой пленкой на две камеры, одна из которых сообщается с газом, находящимся под давлением свыше одной атмосферы, а другая камера — с тем же газом, находящимся при атмосферном давле­ нии. Таким образом, по обе стороны ячейки создается перепад давлений одного газа, определяющий направлен-

244

ный перенос газа через пленку. Повышение давления в замкнутой камере с газом, имеющим в начале экспе­ римента атмосферное давление, регистрируется по мано­ метру. Данный метод определения проницаемости ис­ пользуется ограниченно3 3 '3 9 '9 8 . К недостаткам метода относится малая чувствительность, применение высоких давлений, деформация мембраны и трудность термостатирования.

Волюмометрические методы

Определение газопроницаемости с помощью волюмометрических методов основано на непосредственном измерении объема газа, прошедшего через мембрану. Испытуемая мембрана разделяет ячейку на две камеры, в одну из которых подается газ под давлением выше атмосферного, а другая, заполненная тем же газом, но при атмосферном давлении, соединяется с каким-либо приспособлением для измерения объема. Коэффициент проницаемости Р рассчитывается по формуле

стороны мембраны, атм.

В некоторых приборах в процессе измерения изменяется объем газа V в диффузионной ячейке и его давление.

В приборах, описанных в работах 3 7 - 3 8 - 4 1 - 8 0 ' 1 0 5 ' 1 0 6 , в т о ­ рая камера соединена с горизонтально расположенным капилляром, содержащим каплю ртути. Зная диаметр капилляра и путь капли в капилляре за данное время, можно определить объем газа, прошедшего через пленку.

Анализ работы приборов с волюмометрическим способом

245

замера и сравнение их с приборами, действующимипо манометрическому принципу, приведены в работах3 8 '4 5 '1 0 7 .

В Советском Союзе для технических определений га­ зопроницаемости часто используется прибор фирмы «Zwick» т , позволяющий измерять объем прошедшего газа при перепаде давлений в несколько атмосфер. При­ бор удобен в работе. Необходимый перепад давлений обеспечивается за счет использования баллона со сжа­ тым газом. Волюмометрические методы определения га­ зопроницаемости полимеров не получили широкого рас­ пространения главным образом из-за трудности термостатирования и малой чувствительности метода.

Весовые методы

Весовые, или гравиметрические, методы основаны на определении массы вещества, прошедшего через поли­ мерную мембрану. Определение газопроницаемости по массе прошедшего через мембрану газа обычно не про­ изводится, так как количество газа в этом случае очень мало и масса его не может быть определена с доста­ точной степенью точности. Эти методы нашли широкое

за счет улетучивания паров через мембрану, а привес поглотителя в замкнутой камере за мембраной. Для этой

Концентрационные методы

Концентрационные методы основаны на определении количества газа по его концентрации в замкнутой ка­ мере известного объема или в потоке, омывающем об­ ратную сторону мембраны с постоянной скоростью. Кон­ центрационные методы можно применять в изостатических и астатических условиях измерения. По способу измерения концентрации проникшего вещества эти ме­ тоды подразделяют на несколько групп.

246

Химические методы

Концентрацию газа, прошедшего через пленку в зам­ кнутую кауперу известного объема, определяют путем его поглощения химическим реагентом. Иногда используется инертный газ-носитель, омывающий обратную сторону пленки, пробы которого периодически анализируются.

Количество поглощенного газа определяют титрова­ нием, калориметрическим, полярографическим9 5 или иными методами. Амеронген5 5 определял проницаемостьмембран по отношению к двуокиси углерода и водороду. Двуокись углерода поглощали натронной известью, а водород сжигали под раскаленной платиновой спи­ ралью; количество образовавшейся воды определяли весовым путем. Аналогичные устройства описаны в ра­ ботах 5 в ' 5 7 . Недавно предложен метод5 9 определения про­ ницаемости пленок соляной кислотой, с раздельным по­ глощением HCI и НоО. В настоящее время химические методы определения концентрации прошедшего через пленку газа почти не используются в связи с большими затратами времени на одно определение и малой чув­ ствительностью метода.

Оптические методы

Концентрация газа, прошедшего через испытуемую пленку, можно определить по изменению оптических свойств газовой смеси в замкнутом объеме Или потоке газа-носителя. Так Эдварде1 3 1 и Френцель6 2 определяли проницаемость мембран по измерению показателя пре­ ломления газа в потоке, омывающем мембрану. Для оп­ ределения показателя преломления использовались га­ зовые интерферометры Габер — Леве. Позднее этот ме­ тод был усовершенствован Ханусеком6 3 . Проницаемость мембраны можно определять одновременно несколькими газами с помощью спектрофотометрии64 . Оптические методы в настоящее время практически не применяются из-за малой чувствительности.

Методы, основанные на измерении теплопроводности газов

Дейнес 6 5 впервые предложил метод определения газо­ проницаемости, основанный на зависимости скорости ох­ лаждения нагретой платиновой спирали от концентрации

247

чен гальванометр. Охлаждение спирали приводит к уменьшению сопротивления проволоки плеча и? следова­ тельно, к разбалансу моста. Показания гальванометра градуируются непосредственно в процентах концентра­ ции Н 2 и Не. Пользуясь данным принципом, Шекспир разработал серию приборов для определения газопро­ ницаемости66.- Различные модификации этих приборов

Рис. 47. Схема установки для определения газопрони­ цаемости по измерению теплопроводности газов в по­ токе , 2 7 :

1—3—диффузионные ячейки; 4—детектор (катарометр); 5—-реги­ стратор.

описаны в работах4 0 '6 4 >6 7 -6 8 . Розен и Сингльтон6 9 , ис­ пользуя чувствительные термистры, предложили удоб­ ную схему прибора для определения проницаемости с автоматической регистрацией результатов. Недавно7 0 была предложена новая схема прибора с детектором для определения проницаемости по теплопроводности газов в потоке. Согласно этому методу, исследуемая мембрана из полимерного материала с одной стороны омывается

рис. 47. В приборе используется одновременно три диф­ фузионные ячейки 1, 2, 3, через верхние камеры которых

248

пропускается исследуемый газ, а нижние камеры служат коллекторами газа, прошедшего через испытуемые поли­ мерные мембраны. Нижние камеры ячеек при помощи кранов присоединяются к чувствительному детектору по теплопроводности 4, который применяется для анализа состава газов. Концентрация газа, прошедшего через мембрану в нижнюю камеру ячейки, постоянна и реги­ стрируется. Зная концентрацию исследуемого газа, время прохождения газа и площадь мембраны, можно легко рассчитать коэффициент проницаемости.'

Динамический метод измерения проницаемости по изменению,теплопроводности может быть с успехом при­ менен для одновременного определения коэффициентов проницаемости и диффузии в изостатическом режиме 1 2 2 .

Приборы, основанные на изменении теплопроводно­ сти газов в зависимости от .концентрации, удобны в работе, достаточно чувствительны, но требуют периоди­ ческой градуировки. При работе в широком диапазоне температур необходима градуировка по всему темпера­ турному интервалу.

Специфические методы

Эти методы основаны на использовании специфиче­ ских свойств газов и паров. Например, методика опреде­ ления проницаемости кислорода6 4 основана на его резко выраженных парамагнитных свойствах.

Введение в полимер красителей, люминесценция ко­ торых тушится кислородом, может быть использовано

творенного в полимере. Большим достоинством метода является то, что используемый образец может быть в виде пленки, порошка или волокна. Полученные методом гашения люминесценции данные о проницаемости9 6 '9 7 хорошо согласуются с данными других методов.

Проницаемость полимеров газами и парами можно

249