книги из ГПНТБ / Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов

Таблица 9. Зависимость коэффициентов диффузии п проницаемости для натрийбутадненового каучука при 40 "С от степени его окисления2 1

При окислении натрийбутадненового каучука одно­ временно могут протекать процессы структурирования и образования полярных групп, причем оба эти процес­ са способствуют уменьшению коэффициентов проницае­ мости и диффузии кислорода в полимере. Общая на­ правленность процессов в этом случае в известной мере аналогична вулканизации каучука серой, где, как уже отмечалось, могут иметь место как процессы структури­ рования, так и внутримолекулярное связывание серы каучуком.

Одновременное образование сетчатой структуры и появление полярных групп является также причиной уменьшения проницаемости покрытий на основе эпок­ сидных смол при их окислении2 2 . В работе2 3 показано существование непосредственной связи между прони­ цаемостью пленок и густотой пространственной сетки для пленок из высыхающих масел, приготовленных на основе триглицеридов чистых жирных кислот, содержа­ щих различное исходное количество двойныхсвязей.

Газопроницаемость поливинилхлорида, структуриро­ ванного облучением "и модифицированного прививкой N-метилдитиокарбоната, при температурах выше и ни­ же Тс была исследована в работе 4 8 . По данным, полу­ ченным авторами, газопроницаемость привитого поли­ винилхлорида после облучения понижается.

Влияние густоты пространственной сетки и типа поперечных связей на воздухопроницаемость вулканиза-

100

Воздухопроницаемость образцов определяли измере­ нием скорости натекания через резиновые прокладки2 5 , а густоту пространственной сетки оценивали условно равновесным модулем. Полученные результаты позволи­

прямо пропорциональная зависимость. При исследова­ нии влияния типа различных поперечных связей (моно­

лования и газопроницаемость полимеров зависят также от гибкости цепных молекул. Изменение этих величин при образовании химических связей между молекулами полимера может быть выражено графически2 6 в виде зависимости коэффициентов проницаемости от темпера­

стве случаев процессами последующего пространствен­ ного структурирования. Если радиолиз или фотолиз по­ лимеров проводится в присутствии кислорода, то в по-

101

лимере наряду с поперечными связями образуются так­ же связи, содержащие кислород2 8 .

В результате пространственного структурирования, сопровождающегося в ряде случаев появлением поляр­

что заметное изменение проницаемости полимера при структурировании наблюдается лишь тогда, когда рас­ стояние между узлами пространственной сетки будет соизмеримо с длиной сегмента полимера при данной температуре.

Исследования температурной зависимости газопро­ ницаемости облученного и необлученного полиэтилена

102

СНзВг в облученном и необлученном полиэтилене было показано, что облучение мало влияет на растворимость. Следует считать, что изменение газопроницаемости по­ лиэтилена может быть отнесено в основном за счет из­ менения коэффициента диффузии.

Учитывая, что энергия активации диффузии после облучения полиэтилена не изменяется и что уменьше­ ние коэффициента диффузии вызвано почти исключи­ тельно изменением предэкспоненциального фактора D0 , следует считать, что снижение газопроницаемости опре­ деляется в основном уменьшением энтропии-активации диффузии.

Влияние ^-излучения на диффузию Не, Аг и Хе че­ рез пленки полиэтилена, полиамида 54/10, метилолнолиамида 2/10, каучука СКС-30 и политетрафторэтилена изучалось в работах3 5 . Коэффициенты D и Р по гелию после дозы 400 Мрад при 25 °С и 95 °С для полиэтилена

иполиамидов уменьшались. Для политетрафторэтилена

иполивинилхлорида после,облучения наблюдалось рез­ кое увеличение скорости диффузии газов, что, по-ви­ димому, можно объяснить эффектом^ растрескивания пленок полимеров, находящихся в стеклообразном со-

103

стоянии или характеризующихся высокой степенью кри­ сталличности под влиянием выделяющихся при радиолизе газов из полимера3 6 . Значения Ер и ED с увеличе­ нием дозы облучения для полиамидов несколько возра­

В исследовании Бикслера и др.4 0 , посвященном диф­ фузии гелия, азота, метана и пропана в образцах по­ лиэтилена низкой плотности, было показано, что при облучении на воздухе при температурах от 0 до 55 °С изменяется не только морфология, но и топология и хи­ мическая структура полиэтилена. Это в свою очередь влияет на процесс диффузии газов в полиэтилене. В ре­ зультате облучения в полиэтилене возникают попереч­ ные сшивки, несколько изменяется степень кристаллич­ ности и появляются полярные кислородсодержащие группы.

Появление поперечных сшивок приводит к ограни­ чению подвижности цепных молекул и, как следствие, к понижению коэффициентов диффузии.

Небольшое уменьшение степени кристалличности способствует повышению коэффициентов диффузии и растворимости газов. Наконец, изменение химической

104

структуры и повышение общей полярности полимера приводят также к уменьшению коэффициентов диффу­

Таблица 12. Влияние уизлучения на основные параметры переноса газов в полиэтилене низкой плотности

Авторы4 0 считают, что влияние радиации на сорбционные свойства полиэтилена объясняется главным об­ разом химическими изменениями в полимере. Влияние этих химических изменений позволяет объяснить изме­ нение растворимости и теплот растворения газов в по­ лиэтилене. Как видно из данных, приведенных в табл. 12, при облучении полиэтилена наблюдается уменьшение коэффициентов диффузии (возрастающее с увеличением размеров диффундирующих молекул) и небольшое уве­ личение энергий активации диффузии. Предполагается, что при облучении полиэтилена происходит пространст­ венно-неравномерное образование поперечных связей, приводящее к возникновению участков полимера с вы­ сокой плотностью сшивок. Эти участки вероятно распо­ ложены друг от друга на расстояниях, больших, чем протяженность зоны активации. В этом случае ED долж­ на оставаться постоянной, а коэффициенты диффузии

106

должны уменьшаться вследствие уменьшения числа .пу­ тей в полимере, через которые осуществляется диффу­ зия, и возрастания средней длины пути диффундирую­ щих молекул.

Большинство рассмотренных выше работ о зависи­ мости диффузионной проницаемости от степени прост­ ранственного структурирования относится к редкосшитым полимерам, находящимся в эластическом состоя­ нии.

Систематических исследований влияния плотности сетки в широком интервале отрезков цепи между уз­ лами сетки на диффузионный перенос низкомолекуляр­ ных веществ в сшитых полимерах до последнего вре­ мени не проводилось. Это, прежде всего, связано с боль­ шими трудностями как в области синтеза строго регу­ лярных сетчатых структур, так и в методике оценки степени их сетчатости. Оба эти вопроса относятся к еще нерешенным проблемам науки о полимерах.

Одна из первых работ в этой области была посвя­ щена синтезу регулярно построенных "сетчатых полиуре­ танов различной химической природы и разной степени сшивания, полученных на основе сложных полиэфиров

итолуилендиизоцнанатов, и исследованию их физикохимических и механических свойств4 1 '4 2 . Синтезирован­ ные полиуретаны представляли собою эластомерные продукты. Для исследования термодинамики набухания более частых и жестких сеток были использованы сопо­ лимеры стирола с дивинилбензолом, различающиеся содержанием последнего. Показано, что густота сетки не влияет на сорбционную способность, свободную энергию

иэнтропию смешения пространственных полимеров до тех пор, пока молекулярная масса отрезка цепи между

узлами сетки (Мс) много больше величины термодина­ мического сегмента. Если эти величины соизмеримы, то

свободная энергия и энтропия смешения уменьшаются с увеличением частоты сетки.

Подробное исследование диффузии и растворимости газов в полимерах, характеризующихся высокой сте­ пенью пространственного структурирования, было про­ ведено Баррером, Барри и Уонгом4 3 . Авторы изучали диффузию и растворимость Не, Н 2 , Ne, Аг, Кг, 0 2 , N2 , С Н 4 и С 0 2 в полимерах, полученных сополимеризацией смесей тетраэтиленгликольдиметакрилата (TEGDM) с

106 \

этилакрилатом, содержащих 100, 80, 60, 40 и 20 мол.%'

уменьшается с увеличением числа узлов сетки, причем относительное уменьшение его тем сильнее, чем больше

узлов сетки получали поликонденсацией триметилолфенола и олигометиленфениленов различного строения. Ус­ тановлено 4 5 , что при низкой относительной влажности вода пластифицирует полимер, блокируя водородные связи между фенольными группами. С повышением от­ носительной влажности происходит агрегирование воды, и часть оставшихся водородных связей разрушается в результате напряжений набухания. Гелиопроницаемость, коэффициент диффузии воды и деформируемость поли­ мера с повышением плотности сетки уменьшаются, энер­ гия активации диффузии воды и гелия остается неизмен­ ной, а сорбция воды и напряжение в полимере возгзач: стают. Интересно отметить,' что исследованные автора­ ми резиты (полиметиленоксифенилены) характеризуются даже при очень высоких плотностях сетки процессом

107

переноса, основанном на механизме активированной диффузии, в отличие от ранее исследованных густосетча­ тых полиэфиров 4 3 , в переносе газов в которых при высо­ ких плотностях сеток начинают сказываться структурные дефекты.

108