книги из ГПНТБ / Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов

Глава 6

ФИЗИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ

ИПРОНИЦАЕМОСТЬ ПОЛИМЕРОВ

Взависимости от температуры линейные аморфные полимеры могут находиться в стеклообразном, высоко­ эластическом и вязкотекучем состояниях1 _ 3 . Стеклооб­ разное состояние характеризуется наличием колебатель­ ного движения атомов, входящих в состав цепных моле­

ском состоянии наряду с колебательным движением атомов происходят колебательно-вращательные движе­ ния звеньев, вследствие чего цепная молекула получает возможность, в известных пределах, проявлять свою гибкость. В вязкотекучем состоянии цепные молекулы полимера могут перемещаться целиком.

Стеклообразное состояние принято рассматривать как твердое состояние, а высокоэластическое и вязкотекучее — как состояния, аналогичные жидкому состоя­

нию вещества 5 . Полимер может находиться в том или ином физическом состоянии в зависимости от его строе­ ния, температуры или тепловой предыстории.

Переход от одного физического состояния в другое происходит непрерывно, путем постепенного изменения термодинамических характеристик полимера в некото­ ром диапазоне температур. Средняя температура этого диапазона при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое представляет собой температуру стеклования (7"с ), а из высокоэластического в вязкоте- > кучее — температуру текучести (Т?)4. Вопрос о зави­ симости газопроницаемости полимеров от их физиче­ ского состояния является областью обширных исследо­ ваний. Особый интерес представляют собой результаты исследования газопроницаемости в переходной области с одновременным рассмотрением стеклообразного и вы­ сокоэластического состояния полимеров.

НО

коэластическом состоянии колеблются в довольно ши­ роких пределах, так для одного газа эти пределы мо­ гут достигать двух-трех порядков. В высокоэластнческом состоянии помимо межмолекулярного взаимодей­ ствия существенное влияние на проницаемость оказы­ вают и внутримолекулярные барьеры вращения, харак­ теризующие гибкость основной цепи главных валентно­ стей молекулы полимера. Исходя из строения цепной макромолекулы можно заметить, что полимеры, моле­ кулы которых характеризуются наличием связей

гибкости и высокую проницаемость. Наоборот, введе­ ние в цепь главных валентностей таких, например, групп, как фенилен, —S—S—, снижает гибкость цеп­ ной молекулы и, следовательно, уменьшает газопрони­ цаемость полимера. В связи с небольшой теплотой растворения газов в полимерах можно считать, что в основном температурная зависимость проницаемости определяется характером изменения коэффициента диф­ фузии с температурой. Различие в проницаемости пленок полимера обусловлено в первую очередь изменением предэкспоненциалыюго фактора Р0, в то время как энер­ гия активации проницаемости Ер изменяется в срав­ нительно малых пределах ш .

Диффузия и температурная зависимость диффузии газов в эластомерах

Различие коэффициентов проницаемости эластоме­ ров для данного газа определяется в основном значе­ ниями коэффициентов диффузии, тогда как коэффициен­ ты растворимости данного газа в различных эластоме­ рах сохраняют более или менее близкое значение6 . Таким образом, следует считать, что коэффициент диф­ фузии является .более структурно-чувствительным пара­ метром, чем растворимость газов в эластомерах.

Многочисленные исследования показали, что диффу­ зия низкомолекулярных веществ в полимерах, находя­ щихся в высокоэластическом состоянии, подчиняется 'закону Фика с учетом концентрационной зависимости диффузии.

112

Баррер7 впервые указал на экспоненциальный ха­ рактер температурной зависимости процесса проницае­ мости эластомеров. Коэффициенты проницаемости из­ меняются с температурой аналогично коэффициентам диффузии согласно выражению 8 - 1 0

Понятие «энергия активации» для диффузионных процессов в полимерах используется как условное, так

ный акт диффузии в твердых телах следует рассматри­ вать с помощью понятия о свободной энергии актива­ ции 1 3 . Действительно, понятие энтропии S относится к

113

В общем случае изменение физического свойства N, определяемого энергией движения молекул, зависит от температуры следующим образом:

F

зоне температур для эластомеров не линейны, как сле­

личие кривизны температурной зависимости l g D — 1/Т свидетельствует о том, что значение условной энергии активации в системе эластомер — газ не постоянно, оно постепенно понижается с повышением температуры. Это обусловлено постепенной перестройкой структуры элас­

где с — константа.

114

При этом предполагается, что

ED = EQ + aT

где а = aED/dT (здесь а —. постоянная).

Рыскин 1 5 считает, что для объяснения криволинейное™ -зависимости \gD—l/Т необходимо допустить, что су­ ществует не линейная, а, по крайней мере, квадратич­ ная зависимость вида

при исследовании зависимости вязкости, времени ди­ электрической релаксации и ионной электропроводности переохлажденных жидкостей от температуры, внешнего давления и объема 1 7 . Было установлено, что с пониже­ нием температуры и повышением давления энергия ак­ тивации вязкого течения увеличивается для жидкостей по экспоненциальному закону, а для стекол и твердых

тому, что элементарный акт диффузии в эластомерах должен быть обязательно связан с наличием значитель­ ной зоны активации. Выражение, определяющее раз­ меры зоны активации при диффузии, может быть полу­ чено из статистических представлений и из рассмотре­ ния процесса вязкого течения 1 Э .

Энергия активации диффузии ED представляет со­ бой энергию, необходимую для проведения одного моля

сто, когда концентрация тепловой энергии становится достаточной для разделения локализованных цепей и

115

освобождения места для проникновения в полимер диф­ фундирующей молекулы. Возрастание ^обусловливает­ ся либо увеличением энергии, потребной для разделения элементов цепи, либо увеличением размера зоны. Вели­ чина D0 в выражении (6.1) условно характеризует собой число путей, по которым может происходить диффузия в эластомере. Эта величина должна быгь косвенно свя­ зана со степенью гибкости цепных молекул эластомера. Баррер 9 , 2 0 отмечает, что эластомеры характеризуются наибольшими значениями D0 , существенно превышаю­ щими Do для жидкостей, металлов и стекол. Объяснение

столь высоких значений D0 приведено в теории зон1 9 . Исходя из теории переход­ ного состояния, можно оп­ ределить D0 как

+

Планка; d — среднее расстояние, проходимое растворенной частицей при элементарном акте диффузии (длина свободного пробега).

На рис. 25 приведена зависимость D0 от ED/T для большого числа систем эластомер — газ и . Возможны два толкования этого соотношения1 4 . Во-первых, чем больше Ев/Т, тем больше должна быть зона активации.

116

Переход от высокоэластического состояния полиме- i ров к стеклообразному происходит в определенном тем­ пературном интервале, среднюю температуру которого принято называть температурой стеклования. В про­ цессе перехода от эластомера к полимерному стеклу на­ блюдается постепенная фиксация отдельных звеньев цепных молекул2 3 . Связи, возникающие вследствие ос­ лабления теплового движения,- имеют флуктуационный характер и не являются постоянно существующими. Застекловывание полимера происходит в том случае, если число фиксированных звеньев становится столь боль­ шим, что расстояния между этими звеньями будут меньше, чем длина сегмента молекулы, и гибкость цеп­ ной молекулы уже не сможет проявиться 3 . Теоретически возможны два механизма застекловывания, обусловлен­ ные либо увеличением взаимодействия между молеку­ лами, либо возрастанием жесткости каждой отдельной молекулы полимера 2 4 .

При температуре стеклования полимер переходит в состояние с фиксированной структурой, т. е. происходит затормаживание равновесной структуры, а не образова­ ние качественно новой, как это имеет место при фазо­ вом переходе2 5 . Значение Тс зависит от величины сво­ бодного объема в полимере 2 6 - 2 8 . Предполагается2 9 '3 0 , что стеклование достигается тогда, когда свободный объем в полимере снижается до некоторой малой части от общего удельного объема. Эта часть составляет при­ близительно 0,025 от общего объема полимера.

117

Результаты исследования изменения коэффициентов проницаемости и диффузии газов и паров при переходе "через температуру стеклования полимеров были впер­ вые опубликованы Журковым, Рыскнпым 2 2 "п Мирсом 3 1 .

Было показано 22> 3 1 >9 7 , что температурная зависимость диффузии в полимерах, находящихся как в высокоэла­

ской и стеклообразной областей полимера. На рис. 26 приведена температурная зависимость коэффициентов диффузии в полистироле паров некоторых органических жидкостей2 2 . Температуры, соответствующие точкам пе­ ресечения прямых на рис. 2, отвечают температуре стек­ лования полистирола, определенной по изменению меха­ нических свойств и дилатометрическим методом. Анало­ гичная закономерность была подтверждена большим количеством данных, полученных при исследовании систем полимер — растворитель. Однако в более позднем исследовании газопроницаемости пленок непластифици-

118

пересечения 3 3 - 3 5 , что объясняется наличием нескольких релаксационныхмеханизмов, каждый из которых про­ является в присущем ему интервале температур.

Кыоминс и Ротемаи3 6 при изучении газопроницае­ мости сополимера винилхлорида с винилацетатом на­ блюдали два перехода: один при 30 °С (движение аце­ татных групп), второй при 77°С (движение сегментов основной цепи). Для полимеров, содержащих водород­ ные связи (диффузия н-бутанола в найлон),зависимость lgD — 1/7" в области перехода выражается четырьмя линейными отрезками3 7 . Характер теплового разруше­ ния структур, образованных водородными связями, до­ вольно сложен и зависит от ряда факторов 3 7 . Большим числом переходов характеризуется также зависимость lgD — 1/7 для системы азот — полиэтилентерефталат38. Переход полимера из высокоэластического в стеклооб­ разное состояние характеризуется значительным изме­ нением параметров D0 и ED, входящих в уравнение тем­ пературной зависимости диффузии (6.14). При темпе­ ратурах ниже Тс значение ED уменьшается на 10— 15 ккал/моль, а предэкспоненциальный множитель Do уменьшается на 10—15 порядков.

119