книги из ГПНТБ / Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов

70.B a r r i e J. A., M а с h i n D., J. macromol. Sci., Physics, B3, 623 (1969).

73. M o z i s e c М., J. I . R. I . , 5, № 1, 31 (1971).

40

Глава 2

СОРБЦИЯ ГАЗОВ И ПАРОВ ПОЛИМЕРАМИ

Растворимость газов и паров в полимерах характери­ зуется коэффициентом растворимости, представляющим собой число см3 газа или пара (при нормальных условиях), растворимых в 1 см3 полимера при парциальном давле­ нии 1 атм и температуре определения. Коэффициент рас­ творимости выражается в см3 газа/(см3 полимера-атм). При определении растворимости жидкостей или твердых тел в полимерах растворимость выражают в г/см3 или г/г. Равновесная концентрация газа с в полимере яв­ ляется функцией парциального давления р газа, соглас­ но выражению

При низких давлениях или повышенных температурах значение а не зависит от р, и, следовательно, выраже­ ние (2.1) можно рассматривать как аналогичное закону Генри

Значение коэффициента растворимости определяется свойствами полимера и газа и характеризует бинарную систему полимер — газ. Коэффициенты растворимости постоянных газов представляют величины одного поряд­ ка для жидкостей и эластомеров. Числовые значенияне­ которых'коэффициентов растворимости газов в полиме­ рах приведены в табл. 3.

Из данных табл. 3 следует, что основное влияние на коэффициент растворимо'сти газов в полимерах оказы­ вает природа газа, но не природа полимера.

Растворимость газов в аморфных полимерах при тем­ пературах выше Тс может рассматриваться аналогично растворимости газов в органических жидкостях. Изве­ стно, что растворимость в жидкостях повышается с

42

увеличением критической температуры газа 2 , как то сле­ дует из закона Рауля. Аналогичная зависимость наблю­ дается и при растворении газов в полимерах3 -4 . Коэф­ фициент растворимости а газов и паров в каучуке (НК) критические температуры Тк и температуры кипения Тп газов и паров связаны соотношениями5 '6

На рис. 3 сопоставлены коэффициенты растворимости некоторых газов в натуральном каучуке с их критиче­ скими температурами, причем полученная зависимость, согласно выражению (2.2) имеет линейный характер, г- Джи 1 3 предложил полуэмпирическое выражение, уста­ навливающее зависимость между логарифмом коэффици­ ента растворимости й температурой конденсации газа Tq

Экспериментально удалось установить, что значение по­ стоянной (х изменяется в сравнительно узких пределах.

Другое эмпирическое соотношение, найденное Майкелсом и Бикслером 3 7 , устанавливает связь между рас­ творимостью газа а в аморфном полиэтилене и силовой постоянной потенциального поля е/£, вычисляемой по

43

уравнению Леннарда —Джонса

щей наиболее вероятной энергии взаимодействия между двумя молекулами в конденсированном состоянии.

Силовая постоянная e/ft в этом случае позволяет количе­ ственно определить растворимость газа.

Баррер 1 4 применил методы расчета сорбционных изо­ терм, разработанные в статистической термодинамике для систем полимер — мономер, к системам полимер — газ. Теоретически вычисленные изотермы сорбции газов в эластомерах при температурах выше критической темпе­ ратуры газов показали хорошее совпадение с экспери­ ментальными результатами.- Для низких и средних дав­ лений газов (при условии применимости к системе з а \ кона Генри) Баррер предложил уравнение:

44

молекулы газа.

Квей и Арнхейм 1 5 >1 6 рассмотрели механизм растворе­ ния неполярных газов в полимерах, согласно которому молекулы газа заполняют свободный объем полимера, а взаимодействие полимер — полимер и . газ — газ заме­ няется взаимодействием полимер — газ. Изменение энер­ гии-системы для образования связи газ — полимер равно

ный объем на молекулу газа в газовой фазе.

Влияние структурных особенностей полимерных материалов на растворимость в них газов

и паров

Растворимость постоянных газов в аморфных непо-, лярных линейных полимерам при температурах выше ТУ можно рассматривать аналогично растворимости газов

в органических жидкостях2 2 '2 3 . При этом следует учиты­ вать лишь абсорбционные процессы, так как адсорб­ цией на поверхности газ — полимер практически можно пренебречь. Однако усложнение структуры полимеров по сравнению со структурой жидкостей приводит к необ­ ходимости внесения существенных поправок в само поня­ тие о растворимости.

Образование кристаллической фазы в частично закри­ сталлизованных полимерах сопровождается значительг

45

ным уменьшением значения коэффициентов растворимо­ сти по сравнению с исходным аморфным полимером2 4 . Газы и пары растворяются в основном лишь в аморфной части полимера, в связи с чем коэффициент растворимо­ сти прямо пропорционален содержанию аморфной фазы (рис. 4) 7 .

Органические стекла характеризуются в ряде случаев наличием субмикроскопических пустот и микротрещин, которые могут заполняться газами 2 0 . Такие тела можно рассматривать как своеобразные пористые системы, спо­ собные удерживать дополнительные количества газа или

относительных давлениях пара сопровождаются быстрым возрастанием количества связанного пара с образова­ нием агрегатов молекул низкомолекулярного вещества

вполимере.

Внекоторых случаях процессы поглощения паров со­ провождаются явлением хемосорбции, например погло­

щение аммиака полиамидами или воды гидратом цел­ люлозы.

При поглощении газов и паров полимерными мате­ риалами с неоднородной структурой не следует называть этот процесс растворением газа, а определять его более общим понятием сорбции газа или пара. Соответственно, следует подразумевать под коэффициентом сорбции об­ щее количество газа или пара, поглощенное весовой или объемной единицей полимерного материала независимо от механизма поглощения.

46

Зависимость растворимости от температуры

где его — постоянная; АН — кажущаяся теплота растворения газа в полимере.

Теплота растворения АН относится к а, рассматривае­ мому как Бунзеновский коэффициент растворимости. Ес­ ли же рассматривать а как коэффициент растворимости газов по Оствальду', то теплота растворения AU будет больше АН на член RT

Предэкспоненциальный фактор ао при определении температурной зависимости о в небольшом температур­ ном интервале и при постоянстве структуры полимера можно считать независимым от температуры. Для боль­ шинства систем газ — эластомер АН находится в преде­ лах от 0 до 3,0 ккал/моль. Значения АН некоторых си­ стем газ—эластомер (в ккал/моль) приведены ниже:

В связи с небольшой теплотой растворения газов в' полимерах можно считать, что в основном температур­ ная зависимость проницаемости определяется характе-i ром изменения коэффициента диффузии с температурой.

Процесс растворения паров и газов в полимерах можно условно разделить на две стадии8 - 1 1 — конденса­ цию паров на полимере и следующего за ней собственно растворения конденсированного пара в полимере.

Следовательно., можно считать,- что АН представляет собой сумму мольной теплоты_конденсации АН\ и пар­ циальной теплоты смешения АНР

Зная плотности энергии когезии растворяемого веще­ ства и полимера, можно вычислить величину АНР по

47

уравнению Гильдебранда2

где Si и 62 — параметры растворимости, представляющие собой квадратные корни из значений плотностей энергии когезни раство­ ряемого вещества и полимера; Vt — молекулярный объем раство­ ряющегося вещества; фг — содержание растворителя.

Значения коэффициентов растворимости газов в полиме­ рах (эластомерах) и жидкостях близки между собой, по­ этому разница в теплотах растворения обусловлена в

растворимость в полимерах уменьшается с повышением температуры.

Для объяснения больших отрицательных значений теплоты растворения углеводородов в этилцеллюлозе в отличие от каучуков был предложен1 7 механизм растворения, состоящий из двух стадий: образования свободного пространства («дырки») для молекулы растворяющегося вещества в матрице полимеров и раз­ мещения в этой «дырке» молекулы растворяющегося ве­ щества. Первая стадия эндотермична, вторая — имеет экзотермический характер. В полимерах типа этилцеллюлозы жесткие молекулы плохо упаковываются, что при­ водит к образованию пустот, которые легко могут быть заняты молекулами газа без перемещения сегментов полимерной цепи. Поэтому для этилцеллюлозы вклад первой стадии в величину теплоты растворения может быть очень небольшим или близким к нулю, т. е. процесс растворения в целом будет экзотермическим, Для поли-

48

меров с гибкими хорошо упакованными цепными молеку­ лами трудно предполагать наличие достаточно большого числа заранее существующих «дырок», в связи с чем про­ цесс растворения таких полимеров включает оба этапа аналогично растворению газов в жидкости 1 8 , что приво­ дит, как правило, к положительным теплотам раство­ рения.

структуры полимера . Так, растворимость азота в на­ туральном-каучуке составляет всего около 0,01 вес.%, что соответствует концентрации приблизительно в одну мо­ лекулу азота на 5500 звеньев цепной молекулы полиизо­ прена. Действительно, неоднократно экспериментально показывалось, что в пределах подчинимости закону Ген­ ри коэффициент растворимости газов и паров сохраняет­ ся постоянным независимо от. давления9 -1 2 -2 6 - 2 ^ Однако при.сорбции легко конденсируемых паров коэффициент сорбции может существенно зависеть от концентрации или давления паров сорбируемого вещества. Хорошие растворители могут сорбироваться полимерами в боль­ ших количествах, что приводит к искажению структуры полимера, в частности к его пластификации, изменению морфологии кристаллических образований и релаксации напряжений. Для сорбции неполярных паров органиче­ ских растворителей полиэтиленом29 и другими неполяр­ ными полимерами выведено полуэмпирическое уравнение

где ого — коэффициент растворимости о, экстраполированный к зна­ чению концентрации с = 0; k — характеристический параметр си­ стемы сорбируемое вещество — полимер при данной температуре.'

В общем случае различают четыре основных типа изотерм сорбции газов и паров полимерами (рис. 5). Изотерма сорбции I представляет собой линейное соот­ ношение между давлением и концентрацией сорбирован­ ного вещества, что характерно для-растворения газа при условии подчинимости ,процесса растворения закону Генри. Линейное соотношение «давление — концентрация

49