книги из ГПНТБ / Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов

полимеров, но и как мембрана, состоящая из нескольких последовательных слоев различных полимеров.

Многослойные пленки широко применяются для из­ готовления герметичных упаковок продуктов и промыш­ ленных товаров7 Б '7 6 . Одной из задач при разработке многослойных пленок является уменьшение их газопро­ ницаемости при сохранении ценных свойств слоев более проницаемых полимеров8 0 .

Было показано, что суммарная газопроницаемость многослойных пленок может быть рассчитана незави­ симо от направления потока, если коэффициенты про­

слоев, скорость переноса / одинакова в каждом слое и

Сопротивление проницаемости 1/Р* многослойной пленки равно сумме сопротивлений проницаемостей отдельных слоев7 8 , если для исследуемой системы Р* не зависит от давления, а диффузия не зависит от межфазных барьеров между слоями:

при условии, что

п

А р = 2 Д р г i=i

Согласно уравнению (8.4) перенос газа через многослой­ ную пленку не зависит от порядка размещения отдель­ ных слоев полимеров. Для пленки, состоящей из двух

180

где Р* — проницаемость двухслойной пленки.

Соответствующее решение может быть получено длк многослойной пленки, состоящей из п полимерных сло­ ев. Если Pi > Р 2 , то, как следует из уравнения (8.6),

0,02—0,2 мкм. Температурная зависимость проницаемо­ сти двухслойных пленок может быть описана при по­ мощи известного уравнения температурной зависимости

Температурная зависимость двухслойных пленок в координатах IgP* — 1/Т выражается прямой линией. Если Pi Э> Р2 , температурная зависимость двухслойной пленки определяется в первую очередь температурной зависимостью проницаемости слоя полимера, имеющего меньшую проницаемость.

181

Проницаемость полимерных систем, содержащих твердый наполнитель

Роль наполнителей в полимерных материалах

Введение наполнителей существенно влияет на меха­ нические и физико-химические свойства полимерных материалов. Наполненные полимерные материалы пред­ ставляют собой макроскопически неоднородные систе­ мы, содержащие диспергированные вещества, распре­

образные твердые наполнители можно условно разде­ лить на две группы: усиливающие нацолнители, при введении которых прочность полимеров значительно по­ вышается, п инертные наполнители — не влияющие на прочность полимеров.

Несмотря на наличие ряда теорий, характер взаимо­ действия частиц наполнителя с полимером, и в частности физико-химические процессы, приводящие к «усилению» полимеров при введении наполнителей, полностью еще не выяснены. Современные представления о природе взаимодействия наполнителей с полимерами рассмот­ рены в монографии Липатова.8 2 .

Один из наиболее вероятных механизмов усиления полимеров при введении наполнителей заключается в возникновении адсорбционной связи между полимером и поверхностью частиц наполнителя с последующим раз­ витием пространственной структуры, включающей ча­ стицы активного наполнителя8 3 _ 8 5 .

Теоретические представления об усиливающем дей­ ствии активных наполнителей на полимеры, находя­ щиеся в высокоэластическом состоянии, были развиты Ребиндером8 7 , Липатовым8 2 , Печковской8 6 и другими исследователями.

Было показано, что наполненный полимер можно рассматривать как систему тонких полимерных пленок, фиксированных между частицами наполнителя8 8 .

Активные наполнители образуют в эластомерах структурные сетки, влияющие, в свою очередь, на струк­ туру заключенного в сетке полимера8 6 . Молекулы по­ лимера сорбируются на поверхности частиц наполни-

182

теля, образуя слои, характеризующиеся ограниченным набором коиформаций и, следовательно, более рыхлой упаковкой8 2 . Эффект усиления, выражающийся в повы­ шении показателей механических свойств полимеров в наполненном виде, тем больше, чем слабее межмолеку­ лярное взаимодействие в исходном полимере8 5 .

Высокоэластические полимеры' в аморфном состоя­ нии обладают способностью к большему усилению, чем полимеры, кристаллизующиеся при растяжении, в ко­ торых кристаллиты частично выполняют роль дисперс­ ной фазы 8 9 .

Размеры частиц9 0 , форма частиц9 1 , прочность связи частиц наполнителя с полимером 9 2 >9 3 также влияют на изменение свойств полимеров при наполнении. Наиболь­ шими усиливающими свойствами обладают частицы диаметром от 0,1 до 10 мкм. С увеличением поверхно­ сти, отнесенной к массе наполнителя, усиливающее действие наполнителя возрастает. Форма частиц напол­ нителя существенно влияет главным образом на сопро­ тивление резин надрыву и раздиру.

Согласно работам Маргаритова9 4 главными факто­ рами, определяющими эффективность наполнителя в отношении усиления прочности резин, являются лиоадсорбционная способность и молекулярная природа на­ полнителя.

Проблеме влияния наполнителей на физико-химиче­ ские свойства полимеров посвящена обширная литера­ тура. Большое внимание в теории усиления уделяется

"ными в нем ингредиентами.

Влияние наполнителей на" проницаемость полимеров

Порошкообразные наполнители

Изучению влияния наполнителей на газопроницае­ мость полимеров посвящено сравнительно ограниченное число исследований. Почти все опубликованные работы

183

относятся к наполненным резинам, что обусловлено той большой ролью, которую играют наполнители в совре­ менной технологии изготовления резиновых изделий.

Уже в первых работах отмечалось, что введение наполнителей способствует снижению проницаемости и, следовательно, наполнение можно рассматривать как

уменьшение коэффициентов газопроницаемости и диф­ фузии газов в пленках из различных пластмасс на на­ чальной стадии наполнения наблюдалось И т о 5 1 ' 5 2 и дру­ гими исследователями1 1 1 . Особенно малыми величинами коэффициентов проницаемости и диффузии характери­

рез резину вследствие удлинения пути молекул газа и уменьшения попергчного сечения полимерной части мем­ браны, вывели формулы для расчета замедления про­ ницаемости, вызываемого частицами кубической и при­ зматической формы.

Для частиц кубической формы коэффициент сниже­ ния проницаемости у выражается зависимостью

где V — частичный объем наполнителя в общем объеме смеси.

При подстановке вместо V значения Vu представляю­ щего отношение объемов наполнителя и каучука

равно 1,2—1,3, а для слюды и алюминиевого порошка достигает 2,5—3,0. Таким образом, ориентация и форма, играют при наполнении большую роль, чем расстояние

184

между частицами. Почти все выполненные до 1960 г. работы по исследованию влияния наполнения на газо­ проницаемость проводились с резинами на основе на­ турального каучука, в связи с чем не представлялось возможным учесть специфический характер взаимодей­ ствия синтетических каучуков с наполнителями и оце­ нить влияние этого взаимодействия на газопроницае­ мость.

Газопроницаемость наполненных резин на основе

мостью, примером которой может служить азотопрони-

Наибольший эффект снижения проницаемости на­ блюдается обычно при введении 5—10 объемн.% напол­ нителя. При дальнейшем увеличении содержания на­ полнителя до 20—30 объемн % абсолютное значение проницаемости продолжает уменьшаться, но со значи­ тельно меньшим эффектом по отношению к введенному

1В5

наполнителю. Наконец, при высоком содержании на­ полнителя (40—50 объемн.%), отвечающем появлению разрывов в полимерной фазе, проницаемость резко уве­ личивается.

Для каждой системы полимер — наполнитель в от­ ношении проницаемости имеются две характерные кон­ центрации наполнителя. Одна из них отвечает мини­ мальной величине проницаемости, другая резкому по­ вышению проницаемости. Концентрацию наполнителя, выше которой наблюдается быстрое повышение прони-

цаемости, можно рассматривать как некую критическую объемную концентрацию, при которой начинает нару­ шаться непрерывность полимерной фазы. Образующиеся пустоты и капилляры в наполненном полимере сли­ ваются в общую систему каналов, обеспечивающую в конечном итоге фазовый перенос газа. Диффузионная проницаемость заменяется молекулярным или вяз.костным течением газа.

Значение критической объемной концентрации зави­ сит от степени дисперсности, степени смачивания и рав­ номерности распределения частиц наполнителя в по­ лимере.

Уменьшение газопроницаемости полимеров, наблю­ даемое на начальной стадии наполнения, зависит от природы полимера и свойств наполнителя. В отдель-

186

ния наблюдается быстрый рост проницаемости, обус­

ницаемости вулканизатов некоторых синтетических каучуков, содержащих различные наполнители. Влияние

Таблица 18. Азотопроницаемость резин, содержащих 20 объемн. % наполнителей1 1 4

Р в 10~ 8 см'-см/(см*'С • атм) при 20° С

количества введенного наполнителя на проницаемость показано на рис. 37 на примере азотопрсницаемости вул­

эффективное действие на снижение проницаемости ока­ зывает введение в резины наполнителей, имеющих пла­

187

на поверхность полимерных пленок, позволяющее сни­ жать газопроницаемость пленок на два-три порядка 1 2 1 .

Повышение активности наполнителя в большинстве случаев способствует уменьшению газопроницаемости

Содержание иптюпнитепя, обьемн. %

Рнс. 37. Зависимость азотопроницаемости Р вулканиза-

резин 1 2 2 . В результате исследования газопроницаемости наполненных полиорганосилоксановых резин 1 2 3 было по­ казано, что активные наполнители (белая сажа) более эффективно снижают проницаемость, чем неактивные (двуокись титана), за счет дополнительного структури­ рования полимера, обусловленного химическим вза­ имодействием активного наполнителя с полиорганосилоксаном 1 2 4 ' 1 2 5 .

Волокнистые наполнители

К числу полимерных систем, содержащих волокни­ стые наполнители, относятся многие важные в техниче­ ском отношении материалы, как, например, стеклопла-' стики, резиноасбестовые и резинокордные материалы, слоистые пластики, резинотканевые материалы.

Газопроницаемость резинотканевых изделий опреде­ ляется не только свойствами резинового слоя, но так-

188

же плотностью ткани и условиями ее сочетания с ре­ зиновым слоем. Это объясняется тем, что часть пленки заполняется волокном, являющимся своеобразным на­ полнителем и обладающим по сравнению с резиной меньшей проницаемостью. Чем большая часть волокон ткани погружена в резиновый слой, тем меньшую про­ ницаемость при заданной массе имеет прорезиненная материя.

Это положение было подтверждено определением газопроницаемости резинотканевых образцов, изготов­ ленных с использованием различных технологических приемов1 4 0 -1 , 1 2 . В табл. 19 показано влияние условий формирования резинового покрытия ' на проницаемость резинотканевых материалов 1 4 0 . Для опытов были ис­ пользованы ткани приблизительно одинаковой толщины, изготовленные из разных волокон, и одинаковое коли­ чество резины, накладываемое на 1 м2 ткани.

Как следует из данных, приведенных в табл. 23, га­ зопроницаемость резинотканевого материала в значи­ тельной мере определяется условиями его получения. Наибольшей газопроницаемостью характеризуются каландрованные материалы, так как в условиях каландрования ткань лишь незначительно вдавливается в ре­ зину. Меньшей проницаемостью характеризуются шпредингованные ткани, так как в этом случае использование

189