книги из ГПНТБ / Миронов С.А. Бетоны, твердеющие на морозе
.pdfдратной пленки и последующего отщепления продуктов |
от |
|||||
исходных зерен гидратируется лишь незначительная |
часть |
|||||
цемента. Однако этого оказывается достаточно, |
чтобы |
|||||
при .небольшом В/Ц, которое характерно для теста |
нор |
|||||
мальной густоты, наступило схватывание. |
|
|
|
|||
Из данных табл. 2 видно, что с увеличением |
водоце |
|||||
ментного отношения в 1,5 раза, начало схватывания |
|
це |
||||
ментов наступает в 2 -3 раза позднее. Видимо, при |
боль |
|||||
шом В/Ц схватывание наступает после повторения |
цикла |
|||||
образования и отщепления этих продуктов. |
|
|
|
|||
|
|
|
Т а б л и ц а |
2 |
||
Сроки схватывания цементного теста- в зависимости |
|
|||||
от температуры и В/Ц (по данным С. А. Миронова) |
|
|||||
Темпера- |
Сроки схватывания ( ч-мин) при различных |
|||||
|
В/Ц |
|
|
|
|
|
тура в |
|
|
|
|
|
|
В/Ц = 0 .27 |
В/Ц = 0 .4 0 |
|
|
|||
о |
|
|
||||
С |
начало |
конец |
начало |
конец |
||
|
|
Портландцемент |
|
|
|
|
30 |
2 -20 |
3 -4 0 |
4 -2 0 |
5 -4 0 |
|
|
15 |
4 -0 0 |
5 -2 5 |
8-10 |
10-00 |
|
|
5 |
4 -4 5 |
10-20 |
12-20 |
21-00 |
|
|
|
|
Шлакопортландцемент |
|
|
|
|
30 |
2 -1 5 |
5 -4 0 |
5 -4 0 |
9 -1 0 |
|
|
15 |
4 -0 0 |
1 3 -0 5 |
1 1 -4 0 |
2 1 -4 0 |
|
|
5 |
5 -2 0 |
2 3 -1 5 |
1 4 -3 0 |
3 0 -4 5 |
|
|
Вследствие адсорбционного связывания воды |
коллоид |
|||||
ными частицами гидратных продуктов уменьшаются |
про |
|||||
слойки воды между зернами клинкера, которые после |
|
се |
диментации расположены значительно ближе друг к другу, чем в период затворения и перемешивания. Поскольку о'т- щепляемые продукты окаймляют зерна, их размеры как бы
увеличиваются. В результате часть клинкерных зерен |
на |
чинает контактировать друг с другом через продукты |
ги |
дратации и адсорбированные слои воды. Однако в резуль тате образования контактов между продуктами гидратации
3 0
зерен в период схватывания прочность заметно не увели чивается.
Следует отметить, что истиннЬій конец схватывания, фик сируемый по тепловыделению, электросопротивлению и нарастанию пластической прочности, наступает несколько позднее момента, который определяется по Вика [87].
На рис. 3.3 представлена схема кинетики и взаимной свя зи между насыщением жидкой фазы гидроокисью кальция, изменением температуры и электросопротивления цемент ного теста, а также нарастанием пластической прочности в сопоставлении со сроками схватывания цемента, опреде
ляемыми по Вика. Из рис. 13 видно, что максимуму |
на |
сыщения жидкой фазы СаО соответствуют переломные |
то |
чки на кривых температуры, электросопротивления и плас тической прочности.
Период схватывания характеризует процесс формирова ния структуры и начала твердения цемента как с физиче ской (переход пластичного материала в упруго-пластичное
и упругое состояние), так и с физико-химической |
точек |
зрения (процесс отщепления продуктов гидратации, |
иначе |
процесс коллоидации). |
|
Формированию плотной структуры цементного камня спо
собствует низкое |
В ''Ц и длительный начальный период, в |
течение которого |
под воздействием физических сил зерна |
клинкера максимально сближаются. Вследствие этого все факторы, способствующие завершению процесса седимен тации, обусловливают получение плотной структуры.
Рис. 13. Кривые изменения концент рации СаО в жидкой фазе (1), тепло выделения ( 2 ), электросопротивления
(3) и нарастания пластической проч ности (ф) цементного теста в на чальный период (Н. С. - начало схва тывания; К. С. - конец схватывания; И.К.С. - истинный конец схватывания)
3 1
Продолжительность начального периода зависит от фак
торов, определяющих скорость процесса схватывания |
- |
температуры, тонкости помола цемента, его минералоги |
|
ческого состава, количества и модификации введенного |
в |
цемент гипса. В табл. 2 уже было показано-, что с |
пониже |
нием температуры схватывание замедляется. |
Значит, |
при одном и том же В/Ц с понижением температуры (но не ниже О С) процесс седиментации оказывается более за вершенным. Из этого следует, что понижение температурь до начала схватывания способствует формированию наибо лее плотной структуры.
Поскольку скорость гидратации зависит от тонкости по
мола цемента, то вполне естественно, что с |
увеличением |
|
его удельной поверхности количество, а также |
площадь |
|
контактов между зернами клинкера быстро |
увеличивается |
|
во времени. Но одновременно с этим замедляется |
ско |
рость процесса седиментации и уменьшается длительность
начального периода вследствие сокращения сроков |
схва |
|
тывания. Поэтому, чем грубее помол цемента, тем |
более |
|
плотная структура цементного камня вообще может |
быть |
|
получена. Однако при этом набор прочности |
замедлится. |
|
При удельной поверхности 2 5 0 0 -5 0 0 0 см ^/г |
(в зависи |
|
мости от минералогического состава цемента) |
обеспечи |
|
вается, с одной стороны,формирование достаточно |
плот |
ного цементного камня, с другой, - нужный темп тверде - ния.
Гипс, вводящийся для регулирования сроков схватыва ния цемента, удлиняет начальный период, способствуя тем самым более полному протеканию процесса седиментации и формированию плотной структуры. При этом двуводный гипс (C aSO ^^H ^O ), введенный сверх оптимального коли
чества [22] , практически не влияет на |
продолжитель |
|
ность начального периода, а следовательно, и на |
форми |
|
рование структуры цементного камня. |
|
|
Однако присутствие гипса в активной форме (полугидрата
или растворимого ангидрида, которые часто |
образуются |
|
при обезвоживании двуводного гипса в процессе |
помола |
клинкера) может оказать заметное влияние на формирова ние структуры. Активный гипс, гидратируясь до двугидра-
3 2
та, может резко сократитъ продолжительность |
начального |
периода. Причиной этого обычно называемого |
"ложного |
схватывания" считается схватывание избыточного количе ства гипса [73] .
Образующиеся при этом кристаллы двугидрата, соприка саясь с зернами клинкера, фиксируют их положение в тес те при далекр еще не завершенном процессе седиментации.
В результате частицы оказываются значительно |
удален- |
|
'ными одна от другой и для прочного соприкосновения |
их |
|
■требуется длительное время. Вследствие этого |
цементный |
|
камень набирает прочность и уплотняется очень |
медленно, |
|
а растворение кристаллов гипса может нарушить уже |
об |
|
разовавшиеся контакты, в результате чего прочность |
по |
|
низится. |
|
|
При недостаточном содержании гипса, когда вся гидро |
окись алюминия, переходящая в раствор, не связывается в гидросульфоалюминат кальция, цемент быстро схватывает ся, а значит из-за сокращения начального периода форми
руется неплотная структура. Причиной этого является |
об |
||
разование сравнительно крупных кристаллов |
гидроалюми |
||
натов кальция, которые играют примерно такую |
же роль, |
||
как кристаллы гипса в предыдущем случае со всеми |
вы |
||
текающими из этого последствиями . |
|
|
|
Вследствие преобладающего содержания минералов - |
си |
||
ликатов в портландцементном клинкере основной |
фазой, |
||
образующей оболочку, затрудняющую проникновение |
воды |
||
к зерну, является гидросиликат кальция, возникающий |
при |
||
гидратации С S и в меньшей степени (3 - |
• |
Поэтому |
при введении оптимального количества гипса цемент схва тывается, главным образом, благодаря наличию продуктов
гидратации С 5 и, по существу, схватывание |
цемента |
происходит идентично схватыванию чистого минерала С S |
|
[38, 73] . |
3* |
При достаточном количестве гипса роль алюминийсодер жащих минералов в процессе схватывания цемента второ-
Быстрое схватывание цемента при отсутствии или недо статочном содержании гипса объясняют и другими при чинами [22, 73].
3 3
3 Ш67
степенна. Однако вследствие увеличения содержания |
их в |
клинкере при прочих равных условиях формируется |
более |
"рыхлая" структура, поскольку с увеличением количества этих минералов сокращается продолжительность начально
го периода. |
|
Прежде всего с увеличением количества указанных |
ми |
нералов химически связывается больше воды как за |
счет |
образования их гидратов, включающих в свой состав |
воды |
больше, чем гидросиликаты, так и за счет более быстрой гидратации этих минералов в ранние сроки. Кроме того, об разующийся на поверхности зерна гидросульфоаліоминат кальция может перекристаллизовываться в крупные крис таллы и подобно кристаллам гипса при "ложном схватыва нии" стабилизировать зерна на значительном расстоянии друг от друга.
Несмотря на небольшую прочность, достигаемую в пе риод схватывания, этот период оказывает большое влияние на свойства цементного камня. Именно в течение этого периода, а вернее уже к моменту начала схватывания, фор мируется основа будущей структуры - фиксированное рас положение зерен в пространстве. Этим в дальнейшем оп ределяются плотность цементного камня и система его пор и капилляров, если только внешние факторы (механические
воздействия, тепловая обработка, замораживание) не |
из |
|
менят ее. |
|
|
Период твердения. Формирующаяся в период |
схватывания |
|
структура цементного камня не обладает еще |
достаточной |
|
прочностью, поскольку через продукты гидратации |
( обо |
лочки) контактируют не все зерна клинкера. Основная их поверхность отделена друг от друга слоями адсорбционной
и свободной воды. По мере образования и роста |
гелевых |
оболочек объем зерен увеличивается, они как бы |
сближа |
ются, что способствует увеличению прочности. |
|
При гидратации цемента объем твердой фазы увеличива
ется, а объем введенной воды уменьшается. При |
полной |
гидратации портландцемента объем гидратных |
продуктов |
превышает объем исходного цемента в среднем в 2,2 раза
[73]. Однако объем продуктов гидратации всегда |
меньше |
объема реагирующих фаз вместе взятых, так как |
образую- |
3 4
шиеся продукты имеют большую плотность, чем суммарная плотность реагирующих веществ. Продукты реакции имеют более упорядоченную кристаллическую структуру, чем соб ственно и объясняется сама гидратация, являющаяся ре зультатом перехода неустойчивой системы (вяжущее + во да) в устойчивую (гидратные продукты).
Уменьшение абсолютного объема реагирующей системы, получившее название контракции (стяжения), естественно, тем больше, чем больше гидравлическая активность вяжу щего, На каждые 10 0 кг обычного портландцемента объем
системы уменьшается на 8 л [ і 05] . Такое стяжение |
мо |
жет вызвать уменьшение внешних размеров системы |
или |
образовать в ней поры. Обычно наблюдаются усадка и |
об |
разование пор внутри цементного камня. |
|
Из изложенного ясно следует, что часть продуктов |
гид |
ратации не участвует в формировании прочности, по край ней мере в период их образования. Вследствие этого про цессы, характеризующие скорость гидратации ( связывание воды, тепловыделение и др.), не могут полностью харак
теризовать кинетику твердения (набора прочности). |
|
|
Поскольку не все гидратные новообразования |
участвуют |
|
в формировании прочности и только часть из них |
|
впо |
следствии вступает в контакты по мере увеличения |
раз |
|
меров зерен, скорость тепловыделения и связывания |
во |
|
ды опережают скорость твердения. Этим объясняются |
не |
|
удачные попытки сопоставления скорости твердения с |
те |
|
пловыделением или кинетикой связывания воды. |
Однако |
все количество образующихся продуктов уменьшает порис тость цементного камня, в связи с чем скорость гидрата ции является прямой характеристикой повышения плотнос ти структуры.
Микроскопические и электронно-микроскопические ис следования показывают, что затвердевший камень состоит главным образом из коллоидных ( микрокристаллических ) гидратных новообразований в основном гидросиликата кальция, кристаллов гидрата окиси кальция, гидроалюминатов, сульфоалюминатов и непрогидратированных зерен клинкера. По аналогии с обычным бетоном, В. Н. Юнг об разно назвал цементный камень "микробетоном", где вка-
3 5
чествѳ "крупного заполнителя" выступают непрореагировав шие остатки зерен клинкера, "песка" - кристаллические но
вообразования, связующего - коллоидная фаза. |
|
|
Само собой разумеется, что прочность цементного |
кам |
|
ня появляется в результате образования связей |
|
между |
продуктами гидратации, о природе которых |
имеются |
|
различные точки зрения. Некоторые исследователи |
[149, |
156] считают, что прочность цементного камня возникает
в результате простого механического переплетения |
кри |
||
сталлов с образованием войлокообразного или |
сетчатого |
||
сплетения, среди которого есть и небольшое |
количество |
||
сросшихся кристаллов. Высказано |
[113] и прямо противо |
||
положное мнение, согласно которому в результате |
гидра |
||
тации портландцемента образуется |
кристаллизационная |
||
структура, представляющая собой конгломерат |
(сросток) |
||
кристаллов, жестко соединенных друг с другом |
за |
счет |
|
контактов срастания. |
|
|
|
Учитывая большую поверхность продуктов |
гидратации, |
||
видимо следует считать-, что прочность цементного |
камня |
||
является результатом объединения физических |
(адсорб |
ционных) сил, обычно называемых силами Ван-дер-Вааль- са, и сил химической связй (валентных сил) [15, 38 111] Размеры кристаллических продуктов гидратации цемента в сотни раз больше микрокристаллов гидросиликата каль ция, поэтому гелеобразная и кристаллическая фазы, безу словно, оказывают свое влияние на процесс формирования
структуры и роста прочности.
На ранних стадиях твердения, когда количество гидроси ликата еще мало, кристаллы гидроокиси, сульфоалюмината и гидроалюминатов кальция за счет контактирования с ге
леобразными продуктами гидратации как бы |
связывают |
несколько зерен клинкера одновременно. И хотя |
образую |
щаяся связь между кристаллической и гелеобразной фаза ми слаба и обусловлена только адсорбционными силами, все же развитие большого количества таких контактов при водит к росту прочности в ранний период твердения [43] .
По мере дальнейшей гидратации образуется большое ко личество гидросиликата, микрокристаллы которого созда ют более прочные связи из-за большой поверхности взаи
3 6
модействия. На этом этапе кристаллические фазы препят ствуют возникновению таких связей. Вследствие образо вания все больших количеств микрокристаллов гидросили ката кальция и как бы роста в связи с этим исходных зе рен, в межзерновом пространстве происходит перекристал лизация кристаллических фаз с перемещением их в раз личные пустоты и капилляры. Согласно микроскопическим исследованиям, именно в пустотах и капиллярах обычно находится основное количество гидроокиси и гидросульфо алюмината кальция.
Скорость твердения цемента, т. е. скорость нарастания
его прочности, зависит от водоцементного отношения |
и |
температурно-влажностных условий, состава вяжущего |
и |
тонкости его помола. |
|
Исходя из прочностных показателей индивидуальных клин керных минералов (табл.' 3) можно сделать вывод, что для получения цементного камня высокой прочности наиболее предпочтительными минералами являются С^5 и С^АГ.Та ким образом, если бы минералы клинкера твердели изоли
рованно, наиболее желательным составом |
портландцемен |
|
та явился бы цемент, состоящий, в основном, из двух этих |
||
минералов. Такой вид портландцементного клинкера |
был |
|
получен Фаррари (цемент Феррари), но достаточного |
рас |
|
пространения не получил. Объясняется это тем, что |
в дей |
|
ствительности при совместной гидратации |
изменяется |
|
гидравлическая активность минералов., формируется |
более |
благоприятная структура цементного камня. В результате
этого механические смеси клинкерных минералов |
тверде |
ют интенсивнее индивидуальных минералов и в |
конечном |
итоге набирают большую прочность [109] , а при |
превы |
шении содержания С 6 в портландцементном клинкере свы ше 6 0 - 70% активность цемента не увеличивается , а уменьшается [б 3].
Кроме того, при помоле клинкера вводят гипс, который взаимодействует с минералами С^А и С^АГ , образуя гид росульфоалюминаты кальция, обладающие уже другими свойствами, в том числе и прочностью, чем продукты гид ратации чистых минералов (рис. 1 4 ). Получение же клин кера из двух минералов (CJ5 и С^АГ) в производственных
3 7
о
я
со
т—{
СО^
а са
о
£0
о
са а а о
£ о
о .
Я Et
U
2
и
Е-
Я
Ш
2
ш
я
я Щ h о
О я О я Я а
я ш
оа я
С
со* I«!
§
45 §■
я
я
я
ю
я
н
___
SX
ÜСП о я СО
|
£ |
н |
*» о |
|
|
X |
СО |
|
т—1 |
я |
|
|
я |
|
іН |
Ф |
60 |
2 |
||
X |
DФ |
|
|
CQ |
|
•» я |
|
|
гЧ |
О |
СО |
Ч«_и. Я |
||
ш |
ФD |
см |
о |
я |
|
Я |
|
|
Г) |
со |
|
СО |
ф |
|
а |
о |
|
ю |
ф |
г- |
о |
я |
AM
о2 __
о\о
3? о я и
оа X со с я
Я
S
CQ
О
S ай о о 03 о
CÖ — о *Ьі тН
—
° ^ о СО гл о 0)
О -2
о
0}
ю
со
со
ю
о
со
CD гЧ СО
r-
CM
CO тЧ
о"
CM
CD“
г*
CD со“
ю |
CD |
СО |
тН |
CD |
f- |
тЧ |
|
CM |
СО |
CD |
Ю |
|
0) |
00 |
|
|
f4 |
ю |
CM |
r- |
СО |
r- |
гЧ |
|
|
|
*4 |
CO |
CM |
CO |
||
|
|
гЧ |
Ю |
r- |
r- |
|
i4 |
|
|
|
T—i |
со |
00 |
со |
іН |
t—1 |
*ч |
о" |
о" |
o' |
|
I |
|
СО |
см |
СМ |
CM“ |
оо“ |
|
т—1 |
гН |
іЧ |
ю |
г~_ |
см |
со" |
со" |
ю" |
Я |
|
|
|
|
|
я |
|
|
|
|
|
а |
|
(О |
|
|
|
ш |
|
|
|
|
|
§ |
|
см |
|
U |
|
|
и |
|
|||
£ |
со |
1 < |
< |
■'ф |
|
|
га |
<2_ |
о |
|
|
|
о |
|
О |
3 8
Рис. 14 . Прочность цементного |
|
|
камня изС А ( і ) и С А + |
5% |
|
C aö04 • 0,% Н2<Э ( 2 )3 с В/Ц = |
|
|
0,55 в образцах 1,41x1,41 |
х |
|
X 1,41 см |
|
|
условиях затруднительно, так как усложняет обжиг, |
огра |
|
ничивает сырьевую базу и вызывает ряд других труднос |
||
тей. Поэтому в производственных условиях обычно |
полу |
чают портландцементный клинкер, состоящий из четырех
основных минералов. При этом наиболее желательным |
яв |
||||
ляется клинкер, содержащий (в %): 5 0 -6 5 |
С 5 , 6 - 1 2 |
С А, |
|||
1 2 -1 4 С^АГ с определенной микроструктурѣ |
[24; |
|
6^; |
||
73; |
8 6] . Цементы на их основе твердеют наиболее |
|
ин |
||
тенсивно и достигают высокой конечной прочности. |
|
|
|||
Чем тоньше размолот клинкер, тем выше его |
прочность |
||||
(при одном и том же В /Ц ), особенно в раннем |
возрасте. |
||||
Увеличение тонкости помола в 2 раза (с 3 0 0 0 до |
600 0 |
||||
см |
/г) способствует повышению прочности цемента |
|
в |
||
возрасте 1 суток почти в 1,5 раза, а в возрасте 28 |
суток |
||||
уже в 1,2 раза (рис. 15). В более длительном |
возрасте |
||||
эффект тонкого помола (свыше 4 0 0 0 -5 0 0 0 см |
/г) |
прак |
|||
тически может не наблюдаться [73] . |
|
|
|
|
|
Однако цемент с одной и той же удельной |
поверхностью, |
полученный из одного и того же клинкера, может твердеть с различной скоростью в зависимости от содержания в нем частиц различного размера. В частности, из одного и того же клинкера помолом до одной и той же удельной поверх
ности может быть получен и особо быстро твердеющий |
и |
|
высокопрочный портландцемент. Для этого |
необходимо, |
|
чтобы в первом было повышенное содержание частиц |
ме- |
3 9