книги из ГПНТБ / Миронов С.А. Бетоны, твердеющие на морозе

Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

дросульфоалюмината кальция по уравнению

-2НпО + 2 5 Н

О — ЗСаОАІ

• 3CaSO . -31Н00 .

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.25 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 272 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Рис. 2. Зависимость основности гидросиликата кальция от степе

ни гидратации С		з	5 (а)	и ß -С „5
				I	2
(б)	при температурах 5 0				( і ) ,
25	(2) и 5 (З) °С по Брунауэ-
Степень гидратации В%	ру и Кантро)
менн постепенно увеличивается. При гидратации				минерала
более чем на 60% она находится в пределах 1 ,5 -1 ,7					в за
висимости от температуры. Следовательно,			в	начальный
период в виде СаСОН^) выделяется почти половина					СаО,

входящей в состав молекулы минерала ( (і = 2СаО* S l0 2) . Затем Са(ОН)2 поглощается образовавшимся гидросили катом и в конце концов только 0 ,3 -0 ,5 молекулы СаО ос таются в виде гидроокиси кальция.

Изменение основности гидросиликатов кальция по мере гидратации объясняется последовательным образованием двух или трех продуктов, отличающихся как по своему со ставу, так и по размерам частиц [16; 129J.

По рис. 2 можно также проследить за влиянием темпе ратуры в пределах от 5 до 50 С на основность гидросили ката кальция. Для продукта гидратации р = C^S видна яв ная тенденция к увеличению его основности с повышением

температуры и степени гидратации.
На состав образующегося продукта определенным		обра
зом влияет водоцементное отношение: чем оно выше,		тем
меньше основность гидросиликата [129]. В связи с		этим
необходимо отметить значительную условность	выводов,
которые часто делают на основании исследований	продук

тов гидратации силикатов кальция .при больших В /II.

1 0

Гидросиликаты кальция, образующиеся при гидратации С 5 и (3 = C^S в тесте при температурах ниже 1 0 0 С, отно^. сятся к группе гидросиликатов, условно обозначаемых CSH (ІІ)Х. При нормальной температуре они формируются в ви де пластинчатых (чешуйчатых) кристаллов, средняядлина

которых близка к 10 000 Я (1 мк), а ширина к	толщина
составляют соответственно 3 6 0 -5 6 0 и 2 0 - 3 0 Я	[15].

Вследствие этого частицы гидросиликата вдоль, пластинки можно рассматривать как кристаллические, а по толщине - как коллоидные. Чрезвычайно малые размеры частиц, а также их способность адсорбировать на своей поверхности

воду придают гидросиликатам свойства коллоидов. Гидросиликаты серии С5Н (II) являются устойчивыми

при концентрации СаО в растворе не менее 1 ,0 9 г/л. При меньшем содержании СаО в жидкой фазе они выделяют часть своей Са(ОН)_, в результате чего переходят в низкоосновные гидросиликаты, условно обозначаемые CSH(I) [1 2 9 ] . Такой переход обусловлен связыванием Са(ОН)^ пуццолановой добавкой, присутствием едких щелочей (NaOFT, КОН), понижающих содержание гидроокиси кальция в жид кой фазе, или фильтрацией воды через бетон, в результате чего из него вымывается Са(ОН)^-

Кристаллическая решетка гидросиликатов кальция состо ит из слоев, образованных кремне-кислородными тетраэд рами 51 О (рис. 3,а). По длине кристалла они связаны друг с другом общим ионом кислорода, образуя цепочки. В

цепочках могут отсутствовать некоторые тетраэдры		SlO^
вплоть до каждого третьего (заштрихованные на рис.		3,6).
Че.м больше тетраэдров насчитывает цепочка, тем	меньше
основность гидросиликата.
Каждые два слоя тетраэдров 6 і0 4 соединенных	ионами
кальция, образуют слой гидросиликата (рис. 3,6).		Слои
гидросиликата соединяются между собой ионами	кальция

и молекулами воды (Са	и Н	О на рис. 3,6).		Несколько
X		(	СаО: 5Ю= 1 ,5-г- 2		;1 )
Обозначаются также C^SH^
ж»*■	CSH(B)(CaO		: SiOz =	0 ,8 ч 1	,5 :1 ).
Обозначаются также

1 1

а)

б)

Рис. 3. Пространственное строение тетраэдра SiO^

(а)и идеализированная структура гидросиликата

(б)(по Тейлору)

(1 -5 ) таких слоев и составляют пластинки гидросилика та кальция.

Образуясь в форме микрокристаллов с ярко выраженными . слоями кристаллической решетки (за счет более длинных цепочек связанных тетраэдров Si ), гидросиликаты се рии СЭН(І) сходны со слоистыми минералами набухающих

глин. Проявляется это сходство в способности	обратимо
отдавать часть воды, заключенной между слоями	кристал

лической решетки (рис. 4 ). Потеря или насыщение водой сопровождаются изменением расстояния между слоями кри

сталлической решетки гидросиликата. Вследствие	этого
при образовании С5Н( I ) вместо CSH(II) бетоны	имеют
большую усадку и набухание при изменении температуры
и влажности окружающей среды.
При максимальном содержании кристаллизационной	во
ды (2 ,5 моля Н^О на 1 моль Si O^) расстояние	между

слоями кристаллической решетки достигает своего макси мума, соответствующего 14 Я .П о мере удаления меж

слоевой воды расстояние это уменьшается		вплоть до 9,35
Я , когда на 1 моль Si	приходится 0 ,5	моля Н^О.	Та
кое состояние гидросиликата является критическим,			по-

1 2

Рис. 4. М одель структуры, составленной гидросили катом кальция (по Р. Ф. Фельдману и П. Г. Середе)

1 - слои гидросиликата; 2 - межслоевая вода; 3 -ад

сорбированная вода
скольку при сближении слоев до указанного размера	вода
не может проникать между ними, вследствие чего	гидро
силикат теряет способность набухать в воде [493 •
Кроме характерной для C SH (l) способности к усадке		и
набуханию, увеличивающейся с понижением основности,		не
установлено заметных отличий их свойств по сравнению		с
гидросиликатами серии CSH(II).
По данным рентгеноструктурного анализа отличить		их

друг от друга весьма затруднительно. Рентгенограммы CSH

(1) и CSH(II), в отличие от рентгенограммы природного кристаллического гндросиликата-тоберморита, имеют лишь несколько отражений (рис. 5 ). Большая интенсивность от- ' ражений у C SH (I) свидетельствует о его большой кри сталличности. По-видимому, это связано с тем, что по ме ре повышения основности гидросиликата происходит менее четкое разграничение отдельных слоев кристаллической ре-

1 3

Рис. 5 . Рентгенограммы природного кристаллического ги£Ь росиликата кальция - тоберморита ( і ) , С 5 Н ( І ) ( 2 ) и CSH (II) (3) (по Ю. М. Бутту и Л. Н. Рашковичу )


шетки за счет увеличения количества "пропущенных"				тет
раэдров в цепочке (рис. 3,6). Во всяком случае у			природ
ного тоберморита количество связанных в цепочку			тетра
эдров 5і	наибольшее, у С5Н(П) - наименьшее.
Надежным методом идентификации гидросиликатов				каль
ция, образующихся при температурах ниже 10 0 С,				явля
ется дифференцианально-термический анализ (ДТА).				В то
время, как для СвН(П)		характерна эндотермическая		впа
дина между 100 и 200		С, С5Н(1) при нагревании		дает

четкий экзотермический эффект в интервале 8 0 0 -9 0 0 С (рис. 6), что связано с образованием различных продук

тов	р~C^S и р -С S (соответственно) при нагревании
[23]	. Гидросиликаты серии C SH (I) стабильны при	пони
жении концентрации СаО в растворе вплоть до 0,11		г/л.
При концентрациях менее 0 ,0 8 г/л они начинают		разла

гаться на двуокись кремния и гидроокись кальция или кар-

1 4

Рис. 6 . Термограммы CSH (1) (1) и C S H (ІІ) (2) [23]

бонат кальция (или другое соединение кальция) в зависи

мости от причины понижения концентрации Са(ОН)^.
В практических условиях разложение гидросиликата	мо
жет произойти в результате длительной фильтрации	воды

'через бетон или при введении в его состав большого коли

чества углекислых солей, например N а СО	з	или К„	СО .
2	з	2.	з
Так как продукты разложения не обладают	склеивающими

свойствами, цементный камень разрушится (основными но сителями его прочности являются гидросиликаты кальция).


Вторая фаза, образующаяся при гидратации С 5 и
- гидроокись кальция, формируется в виде	сравнительно
крупных кристаллов в массе гидросиликата. При		этом
сначала появляются анизотропные зерна (сферолиты),		ко

торые быстро вырастают в призматические кристаллы [7 4]. Кристаллы Са(ОН)^ в виде обычно наблюдаемых гексаго

нальных пластин (рис. 7) появляются позднее, но тем бы
стрее, чем выше температура гидратации [132].	Однако
часть Са(ОН)2 образуется и в виде гелеобразного	про

дукта [15] .

Гидратация алюминий содержащих минералов. При гидра

тации С А образуется целый ряд гидроалюминатов		каль
ция, состав и строение которых зависят от	температуры
гидратации, концентрации гидроокиси кальция и гипса			в
растворе, количества воды затворения. При этом		минерал
гидратируется без выделения Са(ОН)^ в твердую фазу,			а
возникающие гидроалюминаты и их комплексные соли,			в
отличие от гидросиликатов, имеют хорошо	выраженную
склонность к образованию кристаллов.
В присутствии гипса - этого обязательного	компонента

цемента - С А реагирует с ним с образованием кристал лизующегося в виде игл (рис. 8 ,а) высокосульфатного ги-

1 5

Рис. 7. Продукты гидратации С 5 при 20°С через 28 су ток: Са(ОН)^ и гидросиликаты кальция (б) (P t - С реп

лики; х8000)(по данным 3. М. Ларионовой)

Рис. 8 . Кристаллы 3 CaO-А L^ Оз • ЗС а50 4		• 31	Н2. О (а
4 СаО • AL20 3 ас)_(б) и 3 СаО • AL О - 6		Н О	(в)
(P t - С реплики;	х 8 0 0 0 ) ( по данным	ЗЛУ.. Ла-
'	рионовой)

1 6

Поскольку гипс вводят в количестве, которое может свя заться в первые 1 -3 суток гидратации, он реагирует толь

ко с частью С А. Минерал, не вступивший во	взаимо
действие с гипсом, гидратируется с образованием	гидро
алюминатов кальция.
При температурах ниже 10 0 С трехкальциевый	алюми

нат, гидратируясь в насыщенном растворе Са(ОН)2> обра

зует гидроалюминат кальция состава	АН	[21;	159]
и гелеобразную гидроокись алюминия по уравнению
4 ( ЗСаОАІ UО3) + 60Н ^ О — 3 (4СаО-А1 fitО3 .1 9Нь О)				+
+ 2А1(ОН) .
з				в
Возникающий гидроалюминат кальция кристаллизуется
шде гексагональных пластин (рис. 8 ,6). Устойчив он			при
ітносительной влажности среды более 88 %. При пониже

нии ее до 81, 2 2 , 11 и 0 ,8% С4АН^д последовательно пе_ реходит в менее оводненные гидроалюминаты кальция со ставов С4АН1 3 ; С4АН1 2 ; С ^ А Н ^ и С4АН? [153]. Про

цесс этот обратим и связан с тем, что в зависимости		от
важности среды между слоями кристаллической	решетки
Может располагаться различное количество слабосвязан-
_ ой воды [150].
Способность гексагональных гидроалюминатов	кальция

•егидратироваться при уменьшении относительной влажно- '1ги среды часто приводит к методическим ошибкам при изучении продуктов гидрации С А. Поскольку исследованию

как правило, предшествует обезвоживание препаратов,		со-
^ав гексагонального гидроалюмината будет	определять-
той влажностью, которую создаст осушитель [21].
Іри концентрации СаО в растворе менее 1 ,0 8	г/л	гек-

агональные гидроалюминаты кальция (С4А <зу ) перекри-

сталлизовываются в гидроалюминат состава С АН^				при
температурах 20	С и выше и тем быстрее, чем выше тем
пература и мельче кристаллы С4А		° ?]	г. л,Ң^	к ри -
	I	. О с .	пуд/мчіщя
2 №67	!	научно-тохни-;.....- г л
	{	С и б я и о т о х а с'-'

}	с>.К З ЕР'п.

сталлизуется в форме октаэдра ірис. 8 ,в), но может встре чаться и в иной форме [7 3].

С АН является устойчивой гидратной фазой при содер жании СаО в растворе до 1 ,0 8 г/л. При более высоких кон центрациях он взаимодействует с Са(ОН) , образуя гек сагональные гидроалюминаты кальция [1 Ж)]. При концент


рациях же СаО менее 0 ,3 3		г/л С АН разлагается			на
Са(ОН)2 и AI (ОН) [2 2 ] .		3	Ь
Гидроалюминаты кальция проявляют заметную				склон
ность к взаимодействию с гидросульфоалюминатом				каль
ция, причем состав образующихся продуктов зависит					от
соотношения реагирующих фаз. Если			гидросульфоалюмина
та кальция образуется значительно большем, чем				гидро
алюминатов кальция, то ЗСаО-АІ^О			. ЗСа SO -31Н	О об
разует непрерывный ряд твердых растворов с ЗСаО-ЛІ					■
•ЗСа(ОН)	155] . Последнее соединенно молено рас
сматривать как высокосульфатный			гидросульфоалюминат

кальция, в котором все сульфатные ионы замещены ионами гидроксила. При образовании большого количества гидро алюминатов кальция высокосульфатный гидросульфоалю минат переходит в низкосульфатную форму состава ЗСаО • •А I 20 3‘C aS0^-12H 20 , которая образует непрерывный рад твердых растворов с 4СаОА I j?^[38; 50]-

В отличие от С А, четырехкальциевый алюмоферрит мо жет гидратироваться с выделением Са(ОН) а в состав возникающих при его гидратации гидроалюминатов кальция

включается некоторое количество Ре									с образование^
гексагональных пластинчатых							кристаллов состава				4С,
(AI „О	з	• Ре„0		з	) • <30 . Последние, по-существу,					представ-
2			2
ляют непрерывный ряд твердых растворов									между		4СаО •
AI 2^ 3 ^			и ^СаО-Ге^О •			[77;		157] . Подобно			чисто
му гидроалюминату со временем при температурах											выше
20 С они могут перекристаллизовыв'аться в										кристаллы
твердого раствора между С^АН							и	FHg, выделяя			■ при
этом некоторое количество'Са(ОН)								и безводной			окиси
железа [77, 133].								2

Гидратация портландцемента. При затворении цементного порошка вода быстро насыщается гидроокисью кальция,

1 8

образуемой в основном при гидратации С S .	Поскольку
растворимость СаО сравнительно невелика (1 ,2	г/л	при
18 С ), то для получения насыщенного раствора		доста
точно всего лишь той СаО, которая выделится при		взаи

модействии с водой 0,3-1% С36 , содержащегося в цемен-
те.
В действительности в раствор переходит	значительно
большее количество СаО, образуя пересыщенные			раство
ры; причем пересыщение поддерживается в течение				дли
тельного времени [7] . При нормальной температуре				С	5
в цементе гидратируется на 1-4% уже через 3 мин				после
затворения [147] . В воду затворения также быстро				пере
ходят гипс и щелочи, обычно содержащиеся в цементе					в
составе клинкерных минералов ( р -C ^S , CgA)		или в			ви
де сульфатов. Вследствие этого минералы,	составляющие
портландцементный клинкер, в цементе	гидратируются
практически в насыщенных растворах Са(ОН)			богатых
едкими щелочами и гипсом.
При гидратации портландцемента С S и (3 = С ^б				обра
зуют гидросиликаты серии CSH(ri) и3Са(ОН)2		по уравне
нию (1 ). Гидрат окиси кальция образуется в виде			гелеоб

разного продукта и призм, постепенно переходящих в пла стинчатые кристаллы [132].

Трехкалъциевый алюминат, реагируя сшпсом, по урав нению ( 2) , дает высокосульфатный гидросульфоалюминат кальция, а после связывания гипса - С^ААЦ., оводненность которого определяется влажностью среды.

Четырехкальциевый алюмоферрит гидратируется	с	обра
зованием'твердого раствора между С^А<£^ и С^Г<£^.		Не
которая часть C^AF реагирует с гипсом, образуя высоко
сульфатную форму гидросульфоалюмината кальция	и	же

лезосодержащую фазу. Однако при небольшом содержании CjA в цементе может образоваться твердый раствор между ЗСаО-АІ2 О3-3CaSOЧ: -31Н 2 О и ЗСаО-Ге 2 О3 • С а50 4.^ [2 3 ;

В результате последующего взаимодействия гидроалюми натов кальция с гидросульфоалюминатом кальция продукт гидратации алюминийсодержащих минералов в конечном итоге образуют твердый раствор между ЗСаО-AL cLО3•3CaS04x

1 9

<<< < Предыдущая 12 / 272 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ