книги из ГПНТБ / Журавлева Л.Е. Углеводы учеб. пособие для студентов-заочников фак. естествознания пед. ин-тов
.pdf- 50 -
Однако, более широко используется метод метилирования дяметилсульфатом в присутствии 30% водного раствора едкого натра. Причем, как и в вышеописанном случае, метилируется гликозид, а не моносахарид:
И ■ |
с |
С -1 н ь |
|
||
|
|
------- |
|
|
|
'Н - |
1 |
- 0 “ ' |
|
... 0 -с |
|
с |
|
||||
НО |
- |
1 |
|
<■ ч S ü, |
|
с ~~ Н Ö |
44 |
||||
ч |
- |
1 |
- он |
|
Ü“СИ, |
с |
|
|
|||
и |
- |
1 |
|
|
|
с ______ |
|
|
|||
|
|
Г Н , О Н |
|
|
|
метил- А - 'Ті |
- |
|
|
||
- глюкопирапозид |
|
|
|||
Н х , о • < Н г.
I
Н- О -С и ^ 1
■*- . |
|
|
1 |
- и |
I .401 (ISO - CH |
|
L |
и^-о --с |
... |
J |
|||
|
и |
- |
I |
■c • |
l- |
|
|
c |
и ,, |
|
|||
|
H |
- |
I |
|
|
|
|
C ________ |
|
||||
|
|
|
С И л - 0 - С Н ^ |
|
||
I ,2 ,3 ,4 ,6 |
- |
пентаметил |
- |
|||
-"л) - глюкоза или
метил -<A- £> -<>,3,4,6 -тетраметил- глюкопирапозид
Упражнение 18. Напишите уравнение предыдущей реакции метилирования, изобразив исходный в конечный продукты реак ций ввидеперспективных формул.
В полностью метилированных продуктах гликозидная связь (при первом атоме углерода) легко гидролизуется разбавлен ными кислотами, тогда как все остальные связи С-О-С стойки к гидролизу подобно связям. С-О-С в простых эфирах.
Упражнение 19. Обладает ли оптической активностью про
дукт метилирования метил - об - 'а) -гликопирянозида? Как
2
это установитьг___
Упражнение 20. |
Напишите уравнение реакции |
гидролиза мѳтип- |
I - і л . ■ -'72-2,3,4,6- |
тетраметилглюкопиранозида и |
охарактеризуйте |
|_ свойства продукта роакции: химические и оптические. 3. Сложные эфиры моносахаридов
Сложные эфиры моносахаридов получают действием ангидридов
кислот на моносахариды. Наибольшее значение имеют сложные эфи
ры уксусной кислоты - ацетаты,получаемые действием уксусного ангидрида на моносахариды. В зависимости от условий реакции получаются производные oL - или f> -циклической формы(как правило, ииранозной). В этой реакции принимают участие вое гид
роксилы моносахарида,включая и гликозидный. Например,при кипя
чении «с - |
-глюкозы с уксусным ангидридом в присутствие ук |
|
суснокислого |
натрия образуется |
-изомер пентаацѳтилглюкозы, |
а в присутствии хлористого цинка при 0°С из тех же реагентов
образуется оС -изомер пѳнтаацетилглюкозы:
CHjXH |
|
А--------о |
|
НС сн |
СИ |
ч он
глюкоза
-J
|
|
75 |
|
|
о |
|
___ СН4COgMx_ |
|
|
* кипячение |
|
|
ОСОСНі |
|
-,.3f i |
OtOCHs |
1,2 ,3 „4,6- пентаацетил- |
,4- Ъ,6-пептаацетил- |
||
|
-глюкопираноза |
-еС-Тй глюкопираноза |
_________________________________________- |
5 2 - ________________________________________________________ |
Упражнение 21. Подействуйте ангидридом уксусной кислоты на оС - ' ß -фруктозу и оі - “^.-маннозу. Напишите уравнения соответствующих реакций, учитывая, что они протекают в ус ловиях преимущественного образования ос -формы. Назовите продукты реакций.
Упражнение 22. Напишите уравнения реакций гидролиза ве ществ, полученных в предыдущей задаче.
Из эпюров моносахаридов с неорганическими кислотами бэль-
июй интерес представляют аферы ортофосфорной кислоты, напри
мер 6-фосфат Ті -глюкопиранозы, 1 ,6 -дифосфат ”£>-фрукто-
фуравозы. Они являются промежуточными продуктами в различ ных биохимических реакциях: при обмене углеводов в организ ме, при брожении и др. Важную роль во многих биохимических реакциях играют фосфаты £ ) -рибозы (5-фосфо- л) -рибоза) и 2 -дезокси - X) -рибозы, являющиеся структурными компонентами нуклеиновых кислот
1 , 6 - дифосфат оL-'Tb- - фруктофуранозн
Упражнение 23. Нашлите перспективную формулу 5-фосфо-
оС - ^3 рибозы . |
________ _______________________________ |
-5 3 -
Действие щелочей
При действии разбавленных щелочек моноэы частично прев ращается в своя эішмеры до установления равновесия. Напри мер, при обработке "О -глюкозы известковой водой при ком
натной температуре через б дней получается следушая смесь:
СС -глюкоза |
+ 'Â) -манноза |
+ 'А)-фруктоза |
6 3 ,5% |
2,5 % |
31% |
В других условиях эшімернзацив процентное соотношение
эпимероЕ иное.
Действие разбавленных кислот
Пентозы в гексозы по-разному относятся к действию раз-
бавлешшх кислот при нагревании. В то время, как гексозы не образуют устойчивых гетероциклических соединений, пентозы при этом дают альдегид гетероциклического ряда - фурфурол (от лат. слова " " - отруби). При этом цикл об разован не только атомами углерода, но и атомами других эле ментов, в данном случае кислорода
•- |
и |
S |
Н С -— СҢ |
н |
о с и |
----- СН-'ОН1, |
\ д и ! |
.о - |
не |
\ \ |
|
с |
||||
|
-а н г0 |
|
||
/ |
Ч Н |
|
/• |
|
^ |
0 |
|||
СИ "" но': |
|
|||
|
|
|
пентоаа |
ФУРФУРОЛ |
- 54 -
Реакция превращения пептоз в фурфурол имеет большое
практическое значение. Именно так получали' фурфурол в про мышленности. В качестве сырья используют отхода с/х произ водства (содому, подсолнечную лузгу, кукурузные кочерыжки).,
богатые полисахаридами, называемыми пентозанами( С ^ Н 0^) . Их макромолекулы построены из остатков пентоз: ксилозы л
арабинозы. Пентозаіш, содержащиеся в соломе, при нагревании с разбавленными кислотами гидролизуются до моносахаридов (пентоз), а затем происходит замыкание пидла и образование
ФУіФУРОла.С уксуснокислым анилином фурфурол дает окрашенные продукты конденсаты. Эта реакция используется на практике для качественного обнаружения пентоз.
Г л а в н ы е п р е д с т а в и т е л и
Пентозы Арабиноза. В природе большей частью встречается л . - ( + ) -
-арабиноза в виде полисахарида арабана. Арабиноза входит
в состав растительных камедей и гуммиарабика, откуда и по
лучается. |
-арабиноза - кристаллическое вещество слад |
||
кого |
вкуса, |
Ь пл. І60°С. Вращает плоскость |
поляризации |
света |
вправо. |
Обнаруживает мутаротйцию Г о/ |
= 105,5°. |
IX) -ксилоза (древесный сахар) - кристаллическое вещест во сладкого вкуса , правовращающее. В прироДе встречается СО' - ( + ) - ксилоза в растительных камедях, а также в виде полисахарида ксилана, который содержится в древесине, со ломе, кукурузных стеблях, в шелухе подсолнечника и хлегка. Путем гидролиза названного сырья j получается ксилоза.
- 55 -
Сдержится в дыбой живой няеткз в играет в&Щ№ р яь g öjiuхимичееких процессах g эдшшеми, ЯёЯяйеь основным cf£ty8= турннм КРШКШ8?ОД так навййаізШХ рибонуклеиновых кислот.,
В них |
асда.ток "О -рйѲо&Ы |
Н&хедМ¥сй В фуранозной форме. |
g |
t. деаркси-.. |
ІШѲКсйёахараш называют моно |
сахарида, ® которых <щіа или ЙѲѲЙѲЛЬЙС гидроксильных груш замещены а'ЮМйМИ ®§Д6ро,да, Тащ* рихьр !Ма является 2-де- зоксй*-^Э “PHÖöaä} §§ ѲѲТЭТок ВХОДЯТ в состав дезоксирибонук леиновых КЙОЛОТ» ОѳдерйШЯ ТШШ6 8 клеточных ядрах
I
Cf-UGH
*кш?іокск-'it? -рибоза . »
|
|
Гексозы |
'хЭ -глюкоза |
(виноградный сахар) называется также’дек- |
|
строэа |
і* |
О |
(ö t л ат,слова С у с a t e t-правый), тле. вращает плос- |
||
кость |
поляризации |
Света вправо. Природная глюкоза сущест |
вует в пираноЭНой форме. Кристаллизуется из вода в .виде моногидрата. Находится в соке винограда, в цветах и плодах
многих растений. S |
животных организмах сна содержится в кро |
|||
ви, лимфе,жидкости |
спинного мозга, выполняя кгэкенно необ |
|||
ходимые функций. ^ |
-глюкоза входит в состав |
вэинейших ди- |
||
и полисахаридов (тростникового |
сахара, крахмала, |
гликогена, |
||
клетчатки) доликом |
состоящих |
из остатков ^ |
- |
гдарозн. |
- |
5 6 - |
В промышленности ее |
получает гидролизом крахмала и клет |
чатки. Применяется в кондитерской промышленности. Очень лег ко усваивается организмом. Менее сладкая,чем тростниковый сахар (почти в два р аза). В текстильном производстве приме няется в качестве восстановителя . В медицине используется как в кристаллическом виде,так и в виде растворов. Большое
количество < 0 |
-глюкозы используется |
для синтеза витамина "с" |
|
-аскорбиновой |
молоты (лат. скорбут |
- |
цента), т .е анти |
цинготного средства. С этой целью 'Â) -глюкозу восстанавлива
ют в X )-сорбит, |
окисляющийся |
в присутствии ферментов |
в моносахарид |
-сорбозу, которая рядом последовательных |
|
реакций превращается в аскорбиновую кислоту:
|
С нг он |
и - с -о н |
н - е - о н |
но - с - Н u н о - с - н |
||
I |
nНаt. _ |
I |
N i |
||
Н - t - он |
|
н - с -он |
е Н г ОН |
с 00 |
Н |
|
е = о |
|
с =о |
|
СО] UD-C-H |
СОТ НО - |
С - |
н |
н - е-ОН |
н - |
с - |
он |
Н - С - о н |
Н - С - - О Н |
HG-C.-H |
но - с - и |
С Й аОН |
СЙаОН |
С-Н *0Н |
с н ^ о н |
'ZS - глюкоза |
‘ТОсорбит |
«£.—сорбова |
2-кето- <?. - |
гулоновая кислота
этерификация |
но- |
|
|
С Нг 0 Ы ъ |
но |
|
|
|
н - |
|
но - |
|
|
- |
57 - |
С' |
|
|
..—..... ..... |
1 |
|
|
|
с |
|
|
|
с - |
|
|
|
II |
|
соляная кислота. 9* |
|
с |
|
|
сн „ с н |
1 |
|
- |
|
с - с и |
|
ц \ о |
|
1 |
- и |
|
_ |
|
|
||
сі 1л. Ң
|
и 1ч'X. |
-— , |
НО - с |
1 |
|
|
і: |
V |
но |
•- С |
|
|
1 |
— 1 |
н |
- с1. |
|
но ■-*С - и
СИ2^0И
|
аскорбиновая кислота |
LS |
/лактон 2 -к ето --гул ок ов ой |
кислоты/ |
|
*Т> - ( + ) - манноза, и пдЛ32°С. Редко встречается в при |
|
роде в свободной состоянии |
(в апельсиновой цедре), чаще |
всего в виде гликозидов, полисахаридов маннанов, из которых
может быть получена путем гидролиза.
1О
'fcO -(+ ) -галактоза, и п л .І67°с. В свободном состояния
встречается редко, большей частью в ди- и полисахаридах(галактанах). Например, остаток '-Ö -галактозы является состав
ной частью дисахарида |
лактозы - молочного |
сахара. |
|
' |
/О |
^ - ( - ) -фруктоза, или плодовый сахар, |
и пд.І02-І04°С . |
|
В свободном состоянии |
имеет пвранозкуго форму. В бодьш х кой- |
|
цептряциях содержится в растениях и плодах, вместе с глюко зой составляет основную часть пчелиного меда й обычного са
хара. В водных растворах обладает левым вращением |
й * |
|
_ - 9 Ъ°, поэтоцу прежде |
ее называли левулозой. В образовании |
|
молекулы тростникового |
сахара участвует в уі -фурааозной |
|
форме. Из остатков 'X) |
-фруктозы в фуранозной форме |
постро |
ен полисахарид инулин, из которого гидролизом может быть по лучена свободная фруктоза.
|
|
|
|
|
|
|
|
- 58 - |
|
|
|
|
|
|
|
Д о п о л н и т е л ь н ы е |
|
з а д а ч и |
и у п р а ж н е н и я |
||||||||||||
24. |
Напииите |
проекционные формулы следующих моносахаридов: |
|||||||||||||
|
а)^-) -фруктозы; |
6) |
|
- и |
'-с |
-маннозы |
в) |
2-де- |
|||||||
|
зокси-1^ -рибозы. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
25. |
Напишите |
проекционные |
формулы мокоз, |
эшшерных |
id |
-г а - |
|||||||||
|
лактозе |
и |
X |
-арабинозе. |
|
|
|
|
|
||||||
26. |
Напииште |
проекционные |
формулы таутомеров |
оі. - ъ |
р> - |
||||||||||
"X |
-маннопнранозы |
и |
эпимера |
^ |
- |
гѳлактофуранозы. |
|||||||||
27. |
Напишите |
перспективные |
формулы следующих веществ: |
|
|||||||||||
|
а) |
|
|
оС |
— ' d |
-глюкопиранозы; |
|
|
|
|
|
||||
|
б) |
|
/ |
- |
'X' |
-фруктопиранозн и /3 -'-О фруктофуранозы; |
|||||||||
|
в) |
|
|
^ — ч ) |
-арабопиранозы; |
|
|
|
|
|
|||||
|
г) |
|
ч _ и ß |
- а) |
- |
галактопиранозы; |
|
|
|
|
|||||
|
д) |
сС - и ß |
- 'Х) -маннопиранозы; |
|
|
|
|
|
|||||||
|
е) |
vL - |
и J, |
-З о |
-маннофуранозы. |
|
|
|
|
|
|||||
28. |
Напишите |
проекционные и перспективные формулы моносаха |
|||||||||||||
|
ридов в фуранозной и пиранозной форме, которые могут |
||||||||||||||
|
быть |
получены |
при |
удлинении |
цепи из |
A J - ксилозы |
и 'л )- |
||||||||
|
-арабинозы, и назовите их. |
|
|
|
|
|
|
||||||||
29. |
Напишите |
схемы таутомерных превращений ^ |
-маннозы, Х>- |
||||||||||||
|
арабинозы, 2-дезокси- |
-рибозы с помощью проекционных |
|||||||||||||
|
и перспективных формул, учитывая, что в равновесной сис |
||||||||||||||
|
теме |
«С - и J> - |
аномеры присутствуют в пиранозной форма |
||||||||||||
30. 8ыло доказано с помощью ЯМР-спектроскопии, что в водном |
|||||||||||||||
|
растворе рибозы в равновесном состоянии содержится 54$ |
||||||||||||||
J> -'Т) -рибопираноэн, |
18$ |
«К, |
-'Х ) |
-рибопиранозы, |
16$ |
||||||||||
ß _ СО |
-рибофуранозы , |
12$ |
оС -7?) |
-рибофуранозы. |
Напи- |
||||||||||
- 59 -
шите схему таутомерных превращений, пользуясь проекционны
ми и перспективными формулами.
31.С помощью ЯМР - спектроскопии доказано, что концентра ция аномерных галактофураноз составляет в равновесном состоянии всего 1-2$. Напишите схему таутомерных прев ращений X -галактозы, пользуясь проекционными и перс пективными формулами, учитывая, что в таутомерном рав новесии присутствуют шаранозные и фураноэные формы.
32.Кем и когда впервые получено синтетическое сахаристое вещество? Укажите исходное вещество и условия реакции, а также значение этой реакции для утверждения теории хи мического строения.
33.Напишите формулы многоатомных спиртов, из которых могут быть получены X -глюкоза и % -арабиноза.
34.Напишите проекционные и перспективные формулы пентоз, которые могут быть получены при удлинении цепи из X -
|
•эритрозы. Напишите также реакции получения этих |
||||
|
пентоз. |
|
|
|
|
35. |
Напишите схему реакции восстановления |
X |
-галактозы, |
||
•if |
-глюкозы и X) -эритрозы. Назовите |
продукты |
реакции. |
||
36. Напишите схемы реакций окисления |
тетроз иа винных кис |
||||
|
лот. Укажите, сколько винных кислот при этом получится. |
||||
37. Объясните |
(на примере тетроз), почему |
среди |
моносаха |
||
|
ридов, имеющих по несколько асимметрических атомов уг |
||||
|
лерода, нет изомеров, недеятельных по внутренней ком |
||||
|
пенсации . |
|
|
|
|
38. |
Как И8 X ) |
-арабинозы получить X ) -глвкооахарную и |
|||
|
X) -манносахарную кислоты? Обладают ш |
они оптической |
|||
|
активностью? |
|
, |
|
|