книги из ГПНТБ / Журавлева Л.Е. Углеводы учеб. пособие для студентов-заочников фак. естествознания пед. ин-тов

- 30 -

вступать в различных конформациях, отвечающих не только ми­

нимуму' свободной энергии. Однако реакционная способность мо­

лекулы зависит от ее конформации, поэтому знание последней весьма существенно. В ряде случаев оно позволяет оценить условия реакции.

Учение о конформгщии углеводов получило свое логичес­

кое развитие в ЬО-х годах текущего столетия. Стало очевид­

ным, что и перспективные формулы не отображают истинного стро­

ения молекул моносахаридов. Действительно, перспективные фор­

мулы предполагают плоскую структуру цикла, при которой должно

быть значительно изменено направление валентных связей. Но в таком случае валентные углы должны быть сильно отклонены от

нормальных ( ) и цикл должен быть напряженным,

непрочным; между тем, шестичленный пиранозный цикл является устойчивым. Природные моносахариды существуют в устойчивой пнранозной форме. Это возможно лишь при условии, что атомы углерода и один атом кислорода расположены в разных плоскостях и связаны между собой без отклонения направления валентный связей (как и в случае циклогексана). Плоская структура верна лишь для моносахаридов с пятичленным циклом (для фураноз} Шестичленное пиранозное кольцо может существовать в виде нес­ кольких конформаций, из которых наиболее стабильной является "кресло". В этой форме различают два типа связей между атома­ ми углерода и водорода: аксиальные (полюсные) и экваториаль­ ные. Аксиальные связи обозначают буквой "а", они направлены попеременно от плоскости кольца: три сверху и три снизу. Эк­ ваториальные обозначают буквой "э", они направлены радиально

- 32 -

D конфсрмапконвой формуле J> - *Â) - глюкозы гли­

козидный гидроксил-экваториалькый:

И

— 'Ij - глюкоза

т .е . в плоскости кольца, определяет реакционную способность молекулы.

С.Д 9 9 9 $ И__ п о л у ч е н и я

В промышленности моносахариды подучают гидролизом оли­

го сахаридов и полисахаридов в присутствии минеральных кислот. Так, например, получают глюкозу из крахмала и целлюлозы.

Первый синтез сахаристого вещества был осуществлен А.Ы.

Бутлеровым в 1861 году. Нагревая муравьиный альдегид (форма­ лин) с гидроокисью кальция, он получил густой желтый сироп, сладпйна вкус. В этом сиропе А.М.Бутлеров обнаружил присутст­ вие сахаристого вещества, названного им метиленитаном. Впос­

Упражнение 8 . Напишите схему реакции окасгзакия дульцита в назовите продукт реакции.________________ ________________

2 , Оксинитрильный синтез. При действии синильной гаслоты на глицериновый альдегид или моносахариды получают моно­ сахарида с большим числом атомов углерода, чем у походных веществ:

- 35 -

форма, в зависимости от условий и природы действующего реаген­

та. Однако имеют место случаи, когда с одним и тем хе реаген­ том одновременно реагируют обе фор«« .Поэтому проведение чет­

кой грани между реакциями карбонильной Форш а циклической в некоторых случаях затруднительно. Мь рассмотрим дашь те реак­ ции, которые протекают только с участием ациклической (окси­ карбонильной) формы или циклической (полуацетаяьной). Следует заметить, что но мере ухода из равновесной системы, например, оксикарбонильной формы, равновесие будет смещаться и полувцетальная форма будет переходить в оксикарбонильную. Сколько оксикарбонильной формы вступит в реакцию, например, с водоро­ дом, столько нолуацетальной фор«« перейдет в оксикарбонидькувд. В конечном итоге все взятое количество моносахарида прореаги­ рует в оксикарбонильной форме. И,наоборот, равновесие будет смещаться в сторону образования циклической (подуацетальной) формы, если действует реагент, связывающий эту форму. Сколько полуацетильной формы вступит в реакцию, столько окоикарбонильной формы перейдет в полуацетальнуп.

Реакции моносахаридов в оксикаобонидьиой форме

I . Восстановление

Как я все карбонильные соединения, моносахариды восста­ навливаются , образуя соответствующие многоатомные спирты, на­ зываемые полиолами^или полиспиртами. Тетрозы образуют тетри-

I . Название каждого из полиолов производится от названия к о д сахарида.имеющего ту же конфигурацию с добавлением окончания "ит". Например,идит(от идова),маннит,рибит,арабит,ксилит. Ив глюкозы получается сорбит, из галактозы-дульцит. При восста­ новлении фруктозы образуется Ф -с е р б ы н 7) -натшт.

-3 8 -

конат кальция, который применяется в качестве лекарствен­ ного препарата

Упражненіе I I . Напишите уравненіе реакции образованія глюконата кальція.

В вромывленноотж глюконат кальция получают электрояи-

вались і з моносахарида в циклической шрановной форме1 ^ с сохранением размера цикла:

Н.К. Кочетков, А.Ф. Бочков, Б.А. Дмитриев, А.И.Усов,, О.С.Чижов, В.Н.ПМбаев "Химия углеводов",изд-во "Химия", Москва, 1967 г . .ст р .Ѳ З .