книги из ГПНТБ / Журавлева Л.Е. Углеводы учеб. пособие для студентов-заочников фак. естествознания пед. ин-тов
.pdf- І Ю
Получение целлюлозы В настоящее время в промышленности целлюлозу получают,
главным образом,двумя способами: сульфитным (в кислой среде) и сульфатным (в щелочной).
Сульфитный способ заключается в нагревании при повышенном давлении измельченной еловой древесины о раствором бисульфита кальция. Древесина при этом разрушается, растворяются все ее составные части, кроме целлюлозы. Целлюлозу отделяют фильтрованиеы,отбел2 вают и отправляют на бумажную фабрику. Фильтрат, на зываемый сульфитным щелоком, содержит лигнин(в виде дигнинсудьфокислоты)и некоторое количество моносахаридов, образовавшихся в результате частичного гидролиза целлюлозы. Сульфитные щелока идут для получения этилового спирта.
Сульфатный способ предполагает использование древесины не
только хвойного леса, но и лиственного. Древесину обрабатывают смесью едкого натра с сернистым натрием, нагревая в течение 4-6
часов при І70-І75- под давленаем7-8 атмосфер. В полученном ще
локе содержится нерастворимая в нем целлюлоза. Она имеет боль шую прочность, чем подученная сульфитным способом, т .в . в ще
лочной среде целлюлоза не гидролизуется. Сульфатная целлюлоза
применяется для приготовления упаковочных материалов (бумажных
мешков, оберточной бумаги).
Строение целлюлозы
Строение целлюлозы изучено многими методами, применяемыми для установления отроения полисахаридов, йідролиз целлюлозы со ляной кислотой в различных условиях дает в качестве конечного продукта £> -глюкозу. При частичном гидролизе выделен ряд оли госахаридов, в том часлѳ-дисахарид целлооиоза. В цѳллобаозѳ два
в
- I l l -
глшкоэинс остатка в пиранозной форме овязанн ß -1 ,4 -г лике
зидными связями. Следовательно, и в макромолекуле целлюлозы
татки |
ß - CÖ -глюкопиранозы связаны между собой |
ß - I |
||
гликозидными связями, т .ѳ . |
первый атом углерода |
одного оотат; |
||
J>~ Ю |
-глюкопиранозы связан через кислород с |
4-м атомом ух |
||
лерода сосёднего остатка ß |
-1$ -глюкопиранозы. |
На ß |
-глине |
|
зиднув связь между остатками СО -глюкозы указывает также не большая оптическая активность и инфракрасные спектры. Целлюло за, подобно амилозе, имеет линейную структуру, жесткую, благо даря внутримолекулярным водородным связям. Схематически образе вание макромолекулы целлюлозы можно представить следующим обр: зом:
-I,4-гдикозидная связь Макромолекула целлюлозы.
Так же, как и в молекуле целлобвозы, остатки |
ß |
- £ ) -глы- |
|||
копиранозы повернуты по отношению друг к другу |
на |
180° (выде |
|||
ление воды за счет гликозидною гидроксила одной молекулы и |
|||||
атома водорода гидроксила при 4-м |
атоме углерода другой моле |
||||
кулы юхно представить лишь в том |
случае,когда |
они |
будут нахо |
||
диться в одной плоскости). Каждый |
остаток |
глюкозы содержит три |
|||
свободных гидроксила - у второго, |
третьего |
и |
шестого углерод |
||
ною атома, поэтому общая формула макромолекул» целлюлозы име ет вид:
ияи упрощенно |
|
|
|
Г w |
« |
v |
] I |
Если учесть вовформацию глхжоэных циклов,то фрагмент мак |
|||
ромолекулы целлюлозы изобразится |
так: |
||
-Цеыобноэиая |
единица |
||
Ковформациояная формула макромолекулы целлюлозы.
-и з -
Рентгеноструктурші « г о д позволил установить, что цел люлозное волокно состоит из кристаллических и яшѵр^нит участ ков. В кристаллических участках (кристаллитах) макромолекула ориентированы параллельно и связаны ыезду собой водородная связякз. Такие участки назнвадт танке мпцедлаая или микродвбрилиами. Несколько таких иацелд образуют уке видимую в н л - роскон (Зябниялу. Чен больше волокно содержит параллельно ори ентированных иакроыояекуя, тек выше его механическая прочность
я меньше растворимость. В аіюрфшх участках ориентация макромоле кул целлюлозы наруяенаг они расположены непараллельно. Моду макроыолекулаии остается свободное пространство. Это обуслав ливает набухание и более высокую реакционную способшсть, ію сравнению с целлюлозой, имеющей более четкую параллельную ори ентацию макромолекул.
Схематическое изображение к р к ш л ѵ к е - клх участков с пвралдальяои ориентацией макро молекул п аморфных участков я волокне ц ш п № ам .
- I I 4 -
Ф і » Т Н Ѵ | ) ; н | і Ш ! |
1* Л И П И Ч Н “ і н X |
h . t . U . >tt< «i * I |
I I » . |
■• І « І М - 1 И | ) > II |
\ p t i M o M , n o n .01 и о д |
;» .И‘К т | і ч м и м . м |
st uup'n к - и м - . і |
. и - . - ѵ я і ч - ' И і п - ч і |
|
|
И 23 Г,ІЮ |
р ;м . |
|
|
Степень полимеризации |
природной целлшозк белее 3000 |
и может достигать 1 0 . 0 0 0 , |
что соответствует молекулярной мао- |
сѳ 486.000 - 1.620.000. Целлюлозы различных природных источ ников имеют различную степень полимеризации. Древесная, нап ример, обладает меньшей степенью полимеризации, чем хлопковая и льняная. Эти целлюлозы отличаются .друг от друга физпческеш свойствами: механической прочностью, набухаемостью в раствори-
телях и растворимостью. Химические свойства практически мало зависят от величины макромолекулы.
Свойства целлюлозы |
|
Чистая целлюлоза - вещество белого щ- |
га, без вгуса и за |
пада. Благодаря отереорегулярной линейной |
информаціи, обладает |
ш
высокой механической прочностью. В воде нерастворима. Это объясняется тем, что мезду макромолекулами целлюлозы имеются водородные связи, суммарная энергия которых достаточно велика, и молекулы боды не в состоянии разорвать эти связи. Вода про изводит лишь ограниченное набухание целлюлозы.'
Целлюлоза гигроскопична. При хранении на воздухе ее волокна поглощают воду в количестве 7-0$ от их веса.
Рентгенограмма пропитанной водой целлюлозы тождественна рент генограмме сухой целлюлозы. Следовательно, молекулы воды не внедряются в кристаллиты (области параллельной ориентации мак ромолекул) и редко проникают в аморфные области волокна. Красители и вода лишь адсорбируются внешней поверхностью кристал литов и аморфных участков. В растворе едкого натра происходит большее, чем в воде, набухание целлюлозного волокна. Растворы едкого натра (10-17- процентные) внедряются не только в аморф ные области, но и в кі>исталлиты: макромолекулы удаляются друг от друга. Образуется щелочная целлюлоза (алкалицеллюлоза), ко торая имеет характер алкоголятов, точнее сахаратов. Причем, на один глшкозный остаток-(CgHjQÜg) расходуется I моль Д/аОН. В общем виде схема реакции записывается так:
ГС6 И7 0 2 (0Н)3] х + ^/Ѵ«0Н-[С6 Е7 02 (0Н) 2 0 / / - а ] х + yHgO
Kaie все алкоголяты, щелочная целлюлоза гидролизуется из бытком воды. При этом образуется щелочь и гидратцеллюлоза (ре генерированная целлюлоза). Она имеет почти ту же степень поли меризации, что и природная, химически ей идентична и является ее структурной модификацией. Рентгенограммы природной целлюло зы и гидратцеллюдозы различны. Гидратцеллюлоза более гигроско пична и химически более активна. Она легче гидролизуется, лег че окрашивается. Процесс обработки целлюлозы щелочью с после-
-не -
ЛЯ Ш щцролззом с образованием гядр&тцеллюлозы называется мгооешзааией. Этот процесс иироко используется в текстильной проиж м даости дан придания тканям большей прочности и лучшей окрапвеемости.
фиявдоза ве растворяется я в органических растворителях
(«карт, э&р і ф , ) .
Хоролшк растворителем целлюлоз» является реактив Швейце
ра. Он волучаѳтоя растворением ядрооххси меди а концѳнтрироімввом растворе яіачакв и относится к комплексным соединениям
I Си( А/ %)4 ]2++20н"
куприт тѳтраашногндрат
Этот комплекс сжне-вас*лькового цвета, растворим в воде
и является сильным основанием. Растворенная в нем целлюлоза вращает плоскость поляризации света влево ([оі]^= - 3 , 2 1 ° ) . При действии на растворы целлюлозы в реактиве Швейцера водой или разбавленными кислотами целлюлоза осадцается в втзде гндратце ллюлозн. Концентрированные минеральные кислородные кисло ты (^2 $ О4 ; Ö3 PO4 ) на холоде вызывает набухание целлюлозы и частичный ее гидролиз с образованием клейких целлюлоз с низкой степенью полимеризации. После удаления кислоты промыванием во
дой клейкіе целлюлозы склеивают меиду собой целлюлозные волок на. Такая частично шдролизованная целлюлоза называется амзЛон
дон. Ашлояд образует с иодом комплекс синего цвета (природная
целивюза нрм взаимодействии с йодам ве изменяет его окраска).
Раствор хлористого цинка и концентрированной соляной кислоты
такие производит частичный пиролиз клетчатки, образуя амилоид.
При нагревании целлюлозы с разбавленный] кислотами проис
ходит ее полный гидролиз. Образуется чистая кристаллическая
глюкоза. В промышенности гидролизу подвергают |
в основном^ отхо |
да деревообрабатывающих производств. Основным |
продуктом гидро |
лиза является *t) -глюкоза, которую сбраживают и получают эти
ловый спирт. Целлюлоза гидролизуется и под дейотвиеы фермента деллюлазы. В пищеварительных соках человека и высших животных
этого |
фермента нет. |
Он содержится в некоторых бак |
|
териях, |
которые живут в пищеводе |
жвачных животных и гидролизу |
|
ют часть |
целлюлозы, содержащейся |
в корме,превращая ее в вещест |
|
ва, хороню усваиваемые организмом животных.
ЭФита целлюлозы Важными реакциями целлюлозы, как многоатомного спирта,яв
ляются реакции образования простых и сложных эфиров целлюлозы, что объясняется наличием трех гидроксильных групп в глюкоэном звене молекулы целлюлозы [ CgH^Og (0 Н) 31 х .
Азотнокислые эфиры (нитраты) получают в промышленности при обработке целлюлозы смесью концентрированной азотной и серной кислот(нитрующей смесью).В зависимости от условий реакции полу чают мононитрат целлюлозы.динитрат (их смесь называют коллокси
лином) или тринитрат (пироксилин)
[СьН,о, { 0 H ) J x + *ИА/олг - ~ [ с ьн*о,Юн)л (olVOJLc+ •*, Ило
мононитроцеллкшоза
(мононитрат)
[ сд о , (ОН),]»' 2~нл/о,-чсдодн)(о(лу,] «*
динитроцеллюлоза
(динитрат)
[С * Н ,0 4 ( 0 Н)4] * + З рс Н М * |
( 0 ^ 0 ^ ] * . + 2 * * н л0 |
тринитроцеллюлоза
(тринитрат)
-н е -
Раствор коллоксилина в смеси спирта о эфиром называется коллодием. С камфорой коллодий образует термопластичное моле кулярное соединение-пластическую маосу (целлулоид).
Исторически целлулоид был первой пластмассой и находил широкое применение аде в прошлом зеке для различных изделий широкого потребления (пуговиц, игрушек, расчесок, портсигаров, кино- и фтопленок и д р .). В настоящее время,вследствие горю чести, целлулоид практически не применяется. Коллоксилин также используют для приготовления нитролаков, С этой целью его раст воряют в органических растворителях (низших алифатических слож ных эфирах,смешанных с толуолом и ксилолом) со специальными добавками(разбавителями,пластификаторами),Из нитролаков готовят нитрокраски и эмали путем добавления минеральных или органичес ких пигментов. Значительное количество нитролаков, нитрокрасок и эмалей расходуется на окраску автомобилей.
Пироксилин содержит несколько меньше азота, чем это соот ветствует теоретически тринитрату (14%). Пироксилин - сильное взрывчатое вещество, применяемое для изготовления бездымного пороха. Для замедления быстроты взрыва пироксилин обрабатывают смесью спирта с эфиром и другими веществами. Получается плас тическая масса, из которой после испарения растворителей изго товляют ленты и трубки бездымного пороха.
Сложные эфиры целлюлозы с уксусной кислотой называются ацетатами целлюлозы. В промышленности их получают ацетилирова нием целлюлозы смесью уксусного ангидрида и уксусной кислоты в присутствии серной кислоты как катализатора. В этих условиях образуется продукт, в котором количество остатков уксусной кис- ' доты примерно соответствует триацетату целлюлозы (62,5$). Тех-
- I I 9 -
,ничесиий триацетат называется такие "первичным" ацетатом.
t |
! |
уксусный ангидрид |
триацетат целлюлозы |
Наибольшее практическое значение имеет "вторичный" ацетат, получаемый нагреванием триацетата целлюлозы с разбавленными газедотами. При этом происходит частичный гидролиз и образуется смесь диацетата с моноацетатом целлюлозы. Эта смесь под названиеы целлит хорошо растворима в ацетоне и служит для производ ства ацетатного шелка, фото- и кинопленок. Для производства ацетатного шелка раствор целлита в ацетоне продавливают через фильеры. Процесс ведут в камерах с нагретым воздухом. Ацетон испаряется,и струйки раствора превращаются в тонкие нити.
Ксантогеновый эфир целлюлозы (ксантогенат) представляет собой натриевую соль кислого эфира целлюлозы и дитиоугольной кислоты. Его получают взаимодействием щелочной целлюлозы с се роуглеродом :
сн*оЛ> |
и |
он |
cH^otJa |