книги из ГПНТБ / Журавлева Л.Е. Углеводы учеб. пособие для студентов-заочников фак. естествознания пед. ин-тов
.pdf
|
|
|
|
|
- |
4 0 - |
|
|
|
|
|
|
|
-Ф -галактосахіірная (или слизевая), из |
л) |
-маннозы |
-'X) |
- |
|||||||||
- манносахарная |
кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
с |
- 0 |
|
|
|
Н 0 |
|
•?с |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
С |
' |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
И |
- |
с |
- |
он |
|
|
|
и |
- |
С - |
си |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
но |
- |
с |
- |
н |
- |
---- |
н ° |
■ |
с |
- |
и |
|
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
о н |
|
|||||
н - с - он |
|
|
|
н - С |
- |
|
|||||||
|
|
1 |
|
|
|
|
|
н ~ С — V н |
|
||||
н - с - он |
|
|
|
|
|||||||||
\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
С Н „ 0Н |
|
|
|
но - с ■= с |
|
|||||||
0 0 - глюкоза |
*" |
|
|
|
|
- |
глюкосахарная |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислота |
|
||
Упражнение 12. Напишите схему реакции |
окисления |
£) - |
|||||||||||
-маннозы |
и |
'а) |
|
-галактозы |
концентрированной |
азотной кислотой. |
|||||||
г) |
Методом избирательного |
окиоления можно получить.мо |
|||||||||||
носахарид |
о меньшим числом атомов углерода в цепи. Так,при |
||||||||||||
действии |
на |
*30 -глюкозу |
перекисью водорода в |
присутствии |
|||||||||
ионов трехвалентного железа |
_ i-f |
.предполагают, что реак |
|||||||||||
Ң> |
|||||||||||||
ция будет протекать через промежуточную стадию образования окоикѳтокислоты, которая при дѳкарбокоилировании дает 2Э - арабинозу!
|
" ' с |
' |
н |
|
г |
|
1 |
X 0 1 |
|
1 |
0 |
|||
н о |
— |
- |
- |
н |
с |
||||
|
|
- |
|
! |
X |
1 |
о |
1 |
X 0 |
Н |
- |
■ |
|
ОН |
С. _ |
||||
с н г о н *£) - глюкоза
Нд о а
F e ';
------1
■ [°1 С - " 0 |Н |
|
|
С = 0 |
С |
|
1 |
\ |
|
н о - С - н |
||
н о - с - Н |
||
1 |
<-и г н _ С - ОН |
|
н - с - он |
||
1 |
Н - с - о н |
|
Н - с - ОН |
||
сНдОН |
е н а о н |
|
оксикетокислота |
'Ъ - арабиноза |
-4 1 -
3.Действие синильной кислота
Подобно альдегидам и кетонам, моносахариды присоединя ют синильную кислоту. Каждый моносахарид - или £ -
-р яда дает два диастереовзомерных нитрила (см .стр .12).
4. Действие фенилгидразина
При взаимодействии моносахаридов с фенилгидразином в равномолекулярных соотношениях в спиртовом растворе на хо лоде получаются фенилгидразоны - бесцветные кристаллы, лег ко растворимые в воде. Моносахариды вступают в эту реакцию как в оксикарбонильной форме, так и в циклической
Н ѵс <*0 |
|
И — С - |
І\і - |
||
|
|
|
|
||
И - <-■- ОН |
|
Н - с - 0 н |
|||
НО |
- |
С - н |
.11/- 1 |
НО - с - |
н |
|
|
1 |
|
4 и - с - он |
|
н - с ' он |
|
||||
И |
- |
с - он |
|
Н - с - |
он |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
С И, он |
|
|
|
- |
глюкоза |
|
фенилгицразои |
||
|
|
|
|
Я)- глюкозы |
|
Упражнение 13. Напишите уравнение реакции образования фенилгидразона -глюкозы, принимая во внимание, что она реагирует в полуацетальной форме.
Упражнение 14. Как доказать, что образующиеся фенал гидраэоны обладают мутаротацией? Напашите их таутомерные формы.
Все эпнмерные моносахарида образуют разш э |
фѳняигЕдра^ |
зоны..- |
; |
4
- 42 - |
j |
Упражнение 15. Ннпимите Формулы Фекиягадразонов ' L ' - |
|
глЮкойЫ и ее эпвмеров ('AJ -фруктозы и СО - маннозы) . |
___j |
flpn действии на .моносахарид избытка фенялгидразина в уксуснокислом растворе реакция при нагревании не останав ливается на стадии ебразовалил фенилгидразона, Первоначаль на образующийся фекялгидраэон взаимодействует со второй мо лекулой фенидгядр&зяна, которая окисляет группу СИОН, со седнюю с карбонильной. Группа СНОН дегидрируется до карбо нильной Группы С - 0, а фенидгидразин восстанавливается до анилина и аммиака. Возникшая в молекуле фенилгпдразоиа мо носахарида карбонильная группа далее реагирует с третьей молекулой фенялгидразина, давая озазон. Кетозы взаимодейст вуют аналогичішм образом, причем окисляется первичная спир товая группа, соседняя с карбонилом
|
И |
с - l J - Ы г \ - с ьн ѵ |
н с - /V - /VГІ - c6 H s |
|||||
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
[и] |
.~1 _ |
0 0 |
|
с |
- 0 |
|
|
|
но — |
1 |
н |
Н О - с |
- и |
|
|
||
с. - |
-* |
|
||||||
|
|
! |
-ffOН4-г- N И -СьН.С~ |
1 |
|
+ с4н,-МНг |
||
н |
- |
с - |
ОН |
н -• е |
- О н |
|
анилин |
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
- он |
|
|
|
н |
- |
С - |
ОН |
Н |
- С |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
I |
|
|
|
|
|
CN , он |
|
|
|
|
||
|
|
|
С н4.0и |
|
|
|||
фанилгидразон |
продукт |
окисления |
|
|||||
- |
глюкозы |
|
фенилгидразона |
|
||||
|
|
|
|
СО - глюкозы • |
|
|||
Ь
|
|
|
- 43 |
- |
|
|
|
М |
г |
-- |
{J - hj н |
|
И |
*• С |
~ і\-■^ |
|
1 |
|
|
|
|
I1 |
|
|
с |
- о |
|
|
с. |
; ( f (V |
|
но |
! |
|
|
|
|
1 |
|
- с |
- |
н |
-СЬИ / |
иО - С - Н |
|||
|
1 |
|
- !ѴИ г-(\ ГІ |
—► |
1 |
|
|
н |
с |
- С'і-І |
|
N |
— С |
- О ' і |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
и - с -ОН |
|
И -• с - ом |
|||||
|
1 |
|
|
|
|
1 |
|
|
1 Игои |
|
|
И л Сч і |
|||
|
|
|
|
|
опалой 7rJ -ГЛЙІГОЗЫ |
||
Этот мехапиэм бил предложен |
Э.Фишером (1887 г . ) . В нас |
||||||
тоящее время имеются и другие точа* зрения на механизм ре
акции, но окончательно он пока не выяснен.
При образовании оэааона в молекуле моносахарида 2~й атом углерода перестает быть асимметрическим. Поэтому моно
сахарида, отличавшиеся |
дашь положением гидроксиде и атома |
||
водорода |
при 2-м атоме |
углерода (эгашерц), |
дают овазонц оди |
накового |
строения, например, '£) -гдпскоза, |
-мяяноза и '£ )- |
|
Фруктоза |
|
|
|
u - С |
- О Н |
И и -- с - н |
|
С = 0 |
|
||
W O — с - н |
н о |
|
-J---- |
||||
- с - н |
Н О - |
с |
- |
и |
|||
И - С - о н |
|
І |
|
1 |
|
||
И -- С - О н |
н ‘ - |
с |
- |
О н |
|||
Н - с |
- О Н |
и - с - О м |
Н - |
С |
г |
о н |
|
О и ^ О Н |
|
с и о.) к |
|
С |
' Н р О Н |
||
0*0 - глю коза . |
‘7 ) |
манкона |
■ Ф р у к то за |
||||
V
I
H — — Л/ |
Гѵ Н С с ^ s' |
I |
- IV1' |
с - |
'но - с -Н ~!
и- е - о н і
н- <: - см 1
Н.ОН
озазои
Ѳзааоны представляют собой кристаллические вещества ■елторо цвета, нерастворимые в воде.
В настоящее время^£тановлено, что в молекуле озазона имеется'внутримолекулярная водородная связь, вследствие че го-образуется устойчивый шестичленный цикл, так называемая хѳлатнаяі структура
, . л / и с 6 н,-
и - с
с = Ü Ü ^ с И.-
I
w o с и
и- с - ои
и- с-он
I
снгон
Этот факт показывает, почему в реакции с фѳнилтидразином участвуют только І-й и 2-й атомы углерода
я не участвуют последующие.
Реакции моносахаридов в циклической форме:
- 45 -
I . Взаимодействие со спиртами
Как известно, альдегиды реагируют со спиртами в при
сутствии сухого хлористого водорода, образуя полуацѳталн
он -с : |
' н |
с е н -------- о н , |
?'■' |
- с - о - с н , |
|||
*“ |
|
‘ |
I |
Н |
' |
|
Н |
уксусный |
|
полуацеталь |
|
альдегид |
|
|
|
В молекуле полуацеталя имеется гидроксил (полуацѳтальгный), который обладает повышенной реакционной способностью по сравнению со спиртовым гидроксилом. Именно поэтому полу ацетали реагируют в кислой среде со спиртами с образованием ацеталя:
ОНІ |
|
О-СИЦ |
1 |
__ |
I |
С Н % - С - о -С Нт, |
■»[ H J - об.н ^ С Н |
- с - о - с н , |
|
|
I |
н |
|
И |
полуацеталь^ |
|
ацеталь |
Совершенно аналогично протекает реакция мезду моноса харидами при нагревании их со спиртами в присутствии не большого количества хлористого водорода. В эту реакцию мо носахариды вступают в циклической (полуацетальной) форме только за счет гликозидного (полуацетального) гидроксила,
при этом получаются гликозида (в случае глюкозы -глюкознды). Оотаиьные гидроксилы молекулы не взаимодействуют со сдартеми в этих условиях.
-46 -
Вобщем виде образован» гликозида можно представить
схемой: гликозидный
/гидроксил
ч |
О М |
И ч |
. . о і і |
|
|
с |
' |
|
+ R - О - Н |
С |
н 2о |
|
|
|
Радикал R называют аглвкокои. В простейшем случае это water быть остаток метилового спирта - СН3. В природ ных гликозвдах агликсн имеет сложное строение. Остаток мо
носахарида , образованный путем отщепления глиноэвдного гид- ' роксила, называется гликозильнны остатком.
І&до доказано, что хотя в реакцию вводился моносахарид только в -(дли J> - ) форме, образуются гликозиды обеих форм в разных соотношениях. Однако, э зависимости от усло вий, реакцию иною направить преимущественно по одному из
направлений!
Универсальней номенклатуры для гхилозидов не выработано.
В нда-вянга гликозида |
указывают радикал, связанный с атомом |
|||
кислорода и моносахарид с наивной окончания ОЗА на ОЗИД: |
||||
I о / •о \ X |
|
|
с н ь0 ^ |
„ —Н |
|
|
|
|
|
Н - С - о н |
|
|
И - С - ОН |
|
X 0 1 - р - 1 X |
э |
+ СИ4О Ы |
н о - с - н * ; * |
|
Н - с - О Н |
|
|
н - |
с - о н |
Н - і . ------— |
|
|
Н - |
С ---------- |
|
|
|
||
|
|
|
|
с н г он |
ß - 'О - глюкоза |
|
|
метилгликоэид |
|
|
|
|
ß-'Ti- глюкозы |
|
- 4? -
Глигозвда с тастичлепкчм циклом называются пвраиозидамв, о пятичленным циклом - фуранозидами. Следовательно,на ласонный выше глякоэнд может быть назван также метил- ß -
-£ > -глюхопиранозидом.
Упражнение 16. Какие вещеетза следует |
ввести в реакцию ] |
||
о метиловым спиртом в присутствии |
сухого |
хлориотого |
водоро |
да, чтобы получить метил- ß - |
-глвкопирапозид, |
метия- |
|
d- ф -галактопиранозвд и эТЯЯ-«£ - 35 -фруктопиранозвд? Фор мулы моносахаридов пишите в виде перспективных и проекци онных.
Гликозида широко распространены в природе. Это крис таллические вещества влв сиропы. Подобно ацеталям, легко
гидролизуются под действаем разбавленных кислот или фермен
тов, носящих название |
глккозида з . Интересно |
отметать, что |
ферменты избирательно |
действуют на cL - и |
ß -гликозидные |
связи. Так, гликозиды |
пС -ряда гидролизуются ферментом |
|
мальтааой и не гидролизуются ферментом эмульсином; гликози
ды ß -ряда гидролизуются эмульсином и не гидролизуются маль
тозой. По образному выражении Э.Фишера “фермент должен под-
ходить к связи, как ключ к замку".
\ .
Для установления конфигурации гликознднкх связей прос тых гликозндов в настоящее время широко применяют методы инфракрасной спектроскопии и ядѳрного магнитного резонан са (ЯМР).
В результате гидролиза гликоэидов образуется исходный
- 48 -
сахар и вещество, которое участвовало в образовании
гликозида за счет своей гидроксильной группы. Например:
Н |
, о - с И ь |
|
ь-і |
|
|
. ОН |
|
||
С ...............• |
|
" |
" 'C |
------- , |
|
||||
I |
|
|
|
|
|
[ |
|
|
|
И — с - С п |
|
|
и - с - С И |
|
|||||
НО - С - Н |
|
|
|
|
1 |
|
ч-CHjOM |
||
Г| |
Н О Н |
Н 0 с |
|
||||||
н |
0 |
||||||||
1 |
|
с |
|
|
|
|
|||
Н <*■О |
- и Н |
|
|
н |
- |
С |
- о н |
|
|
I |
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
---- |
|
|
|
|
|
|
|
||
н - с |
|
|
И |
- |
С |
---------- |
|
||
о н , о н |
|
|
|
|
С г іл 'і- І |
|
|||
метил - rf' -60 - |
|
|
е С - Ъ - |
глюкоза |
|
||||
глюкопиранозид |
|
|
|
|
|
|
|
||
Гликозиды не обнаруживают мутаротации, поскольку они |
|||||||||
не способны к |
таутомерному превращению - |
у |
них отсутствует |
||||||
свободный гликозидный гидроксил. |
|
|
|
|
|
||||
2.Простые эфиры
Вотличие от одноатомных спиртов моносахариды легче алкилируются и ацилируются, т .е . образуют простые и слож ные эфиры. Для установления строения углеводов большое значение имеют метиловые эфиры. Они получаются действием на моносахариды йодистого метила в присутствии окиси се ребра. Но так как окись серебра действует и как окисли - тель, то вначале рекомендуется защитить от окисления гли козидный гидроксил, предварительно проведя реакцию со спир том (получить гликозид), а затем на образовавшийся гликозид действовать йодистым метилом и окисью серебра. Напри-
V
мер;
Ион
\- с
С-
I
н - с- он
I
и о - С - и Q
н |
- с - о и |
Н |
I |
- С ----- |
|
|
I |
|
С Н £ОН |
ЬІ-Ъ*. глюкопираноза
иV. -. 0 ~ с и ь
с-
I
н |
- |
с |
о н |
|
|
I |
н о ^ |
НО |
- |
С - |
|
|
|
I |
|
нс - Он
и- с -
CHtoH метилглюко-
- паранозид
- 49 -
|
|
|
н |
. |
0 − СНЬ |
|
|
|
|
|
|
|
|
су чой |
|
Н - С - |
ОН |
|
||
|
|
|
|
|
||
+ СНкОН |
ней |
|
н 0 - С |
н |
и л |
|
|
|
н |
- с - о н |
|||
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
Н - с------ |
|
||
|
|
|
|
с н е о н |
|
|
|
|
метил - JL - 7S - |
|
|||
|
- |
глюкопираиозид |
|
|||
|
Н |
ч |
о - с н . |
|
|
|
|
с < — |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
н - с -о |
-с н , |
|
|
||
гА ^ о |
си 0 с - н |
|
+ 4.Äj3Hfc0 |
|||
Ъ |
1 |
|
|
|
|
|
Н - С - О - С Н
н - с снг - о -СН
метил-оС-1^ -2 ,3 ,4 ,6-твтрам<тя
-глюкопираноэвд или 1,2,3,4,6-пентамѳтил-а' -Т У ѵ а т к м
Упражнение 17. Напишите уравнение реакции мегндарова ния -глюкозы, изобразив исходные вещества и про дукты реакции в вида перспективных формул.