книги из ГПНТБ / Алимарин, И. П. Качественный и количественный ультрамикрохимический анализ

описано в предыдущем опыте. Из полученного раствора осаж ­ дают едким натром гидроокись железа, отделяют раствор от осадка н переносят его в другой конус. Д о б а в л я ю т 8-окснхнно- лин, наблюдая образование темного осадка. Осадок гидроокиси железа растворяют в азотной кислоте и добавляют раствор роданида калия; наблюдают окрашивание раствора в красный цвет.

Анализ латуни

В обычную камеру помещают на держателе три сосуда и три

держатель со стеклянной иглой, покрытой тонким слоем глице­ рина. На крышку камеры помещают на стеклянной палочке по­ кровное с т е к л о 1 7 с крупинкой латуни, весящей около 10 мкг. Стеклянной иглой эту крупинку переносят в один из конусов, в котором должен находиться небольшой объем воды. Воду уда­ ляют выпариванием при помощи микронагревателя. Затем дер­ ж а т е л ь с посудой помещают в вытяжную камеру, которую рас­ полагают на предметном столике микроскопа вместо обычной камеры. Включают водоструйный насос, В з а ж и м е правого манипулятора вместо д е р ж а т е л я с иглой крепят поршневое при­ способление с пипеткой. Наполняют сосуды дистиллированной водой, концентрированной азотной кислотой и 0,2 и. серной кис­ лотой.

В конус с крупинкой латуни переносят около 70 нл концент­ рированной азотной кислоты. Начинающееся тотчас же раство­ рение регулируют, перемешивая раствор пипеткой. Раствор вы­ паривают до удаления окислов азота, а затем досуха, для чего нагревают раствор микронагревателем, укрепленным в левом манипуляторе, о б р а щ а я к нему камеру открытой стороной. Пере­

Сухой остаток растворяют в разбавленной серной кислоте, причем часть железа остается в виде гидроокиси. Отделяют центрифугированием раствор от осадка и переносят раствор в мнкроконус-злектролизер (см. ч. I I I , гл. 2, § 1), где р а з б а в л я ю т его водой до объема около 3 мкл. Проводят электролиз с вилоч­

ска которой хорошо видна при рассматривании в отраженном свете.

80

Часть I I I МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ

Д л я разделения элементов в ультрамикроэксперименте могут быть использованы многие известные методы аналитической

выделенное соединение имеют специфические признаки, позво­ ляющие идентифицировать тот или иной элемент.

гонкой в виде летучих соединений. Принцип работы при субли­ мации или перегонке малых количеств веществ и объемов жидкости обычный: нагревают . раствор, из которого надо ото­ гнать тот или иной компонент, и собирают дистиллят в охлаж ­ даемый приемник.

§ 1. Аппаратура1 7

82

§ 2. Методика эксперимента

П о д б и р а ют пару микроконусов: удлиненный конус-приемник и плотно входящий в него короткий рабочий конус для раствора (или сухого вещества), из которого надо провести отгонку. Ра ­ бочий конус помещают на держатель в сухую камеру, которую располагают на предметном столике микроскопа. В з а ж и м е пра­ вого манипулятора крепят поршневое приспособление с пипет­

телю и подводят нагреватель к конусу с раствором на уровне приемника (рис. 41). Включают ток и медленно повышают на­ пряжение, все время наблюдая в микроскоп. Поскольку в поле зрения микроскопа не помещается обычно весь «аппарат» дл я

.перегонки, фокусируют микроскоп на вершине конуса с раство­ ром и наблюдают за испарением этого раствора до необходи­ мого объема. Продвижение мениска к вершине конуса должно идти медленно. Скорость этого движения регулируют, изменяя положение микронагревателя или изменяя напряжение, пода­ ваемое на нагреватель. Затем выводят из камеры микронагре­ ватель, вводят в поле зрения конус-приемник, на стенках кото­ рого теперь видны капли раствора (или кристаллы твердого ве­ щества).

Отгонку повторяют необходимое число раз.

По окончании отгонки снимают крышку камеры, пинцетом вынимают конус с оставшимся раствором (или твердым веще-, ством) из приемника и располагают его рядом на держателе . Затем приемник помещают в капилляр для центрифугирования

83

и центрифугированием собирают капельки раствора со стенок

В этом конусе теперь можно обнаружить с помощью соответ­ ствующего реагента отогнанный элемент.

§ 3. Сублимация и перегонка некоторых веществ

Сублимация иода

Растирают в тонкий порошок кристаллы иода. В сухую ка­

порошка из конуса. Затем, осторожно придавая конусам гори­

Сублимацию проводят, как описано выше, наблюдая в мик­ роскоп. В процессе сублимации на стенках приемника оседают характерные кристаллы иода.

Сублимация ртути

Смешивают в ступке небольшое количество окиси ртути и по­ рошка железа. Полученную смесь нагревают, как описано выше, в результате чего на стенках приемника появляются капельки металлической ртути. Поместив затем приемник в центрифугу, собирают капельки ртути с его стенок в вершине. В рабочем конусе остается порошок железа, отличающийся от бывшей там смеси более темной окраской.

Выделение мышьяка перегонкой его хлорида 1 7

Во влажную камеру на держателе помещают четыре микро­ сосуда, два микроконуса и два мерных капилляра . В сухую камеру помещают три сосуда, один конус и конус-приемник для

наполняют дистиллированной водой, другой — 0,5 М азотной кис­ лотой, третий — раствором арсенита калия и четвертый — рас­ твором хлорида сурьмы. В один из конусов переносят пипеткой около 100 нл дистиллированной воды, затем, отмеривая в мер­ ных капиллярах, около 7 нл раствора хлорида сурьмы (50 нг сурьмы) и около 3 нл раствора арсенита калия • (25 нг м ы ш ь я к а ) ; перемешивают пипеткой. Обрабатывают раствор сероводородом,

84

рифугируют и оценивают объем осадка суммы полученных суль­

кислотой. Осадок в перенесенном сюда из влажной камеры ко­ нусе обрабатывают 30 нл концентрированной соляной кислоты и нагревают на водяной бане в запаянном капилляре . Переме­ шивают содержимое конуса при помощи электровибратора. Воз­ вращают конус в сухую камеру и обрабатывают его содержимое

переносят в расположенный на держателе другой конус. Остаток серы промывают 40 нл концентрированной соляной кислоты и промывной раствор присоединяют к основному раствору. Обра­

в капилляр и помещают в водяную баню при 80—90? С на 5—10 с.

остаток 10 нл концентрированной соляной кислоты и повторяют

Остаток от перегонки разбавляют 50 нл дистиллированной воды и обрабатывают сероводородом. Осадок собирают в вер­ шине конуса центрифугированием и оценивают его объем. В от­ раженном свете отчетливо различима оранжевая окраска суль­ фида сурьмы.

Собирают осадок в вершине конуса центрифугированием. По ­ мещают конус во влажную камеру, где оценивают объем осадка. Ж е л т ы й цвет сульфида мышьяка отчетливо виден в отраженном свете.

Измеренные объемы осадков находятся приблизительно в следующем соотношении: V A S S S , : Vs^s, '• (VASJ S, + Vsbg,) = 1 : 2 : 3 .

85

изящного метода, не требующего зачастую внесения в раствор посторонних веществ, можно разделить элементы в малых объ­ емах4 растворов технически наилучшим образом,- в полном соот­ ветствии с природой ультрамикроэксперимента. Минимальное содержание металла "в растворе, при котором его еще можно вы­ делить электролитическим путем, рассчитывают по уравнению Нернста. В качестве примера приводим расчет для ионов меди. Потенциал выделения меди из I н. раствора составляет 0,34 В. Ввиду того что перенапряжение водорода на меди составляет 0,23 В, т. е. его потенциал выделения равен —0,23 В, потенциал катода можно доводить до этого значения. При таком потен­ циале концентрация ионов меди в растворе, вычисленная по

верхность электродов при соблюдении рекомендуемого в анали­

§1. Электролиз с твердыми электродами

Вультрамикроанализе следует применять электроды из пла­ тины, чтобы предотвратить загрязнение раствора посторонними ионами во время электролиза.

86

Рис. 44. Платиновые вилочные электроды.

2. Раствор помещают в микроконус с впаянной в него плати­ новой проволочкой (рис. 43) диаметром 0,1—0,2 мм, с л у ж а щ е й анодом (катодом) . Другим электродом является вводимый в

раствор одинарный электрод.

87

3. Раствор помещают в обычный мпкроконус (рис. 44, а); в него вводят электроды, представляющие собой впаянные в ка­ пилляры платиновые проволочки диаметром 0,1—0,2 мм. Ток подводится через тонкие шнуры, которые подпаивают к плати­

редь шнуры припаяны к клеммам 5 д е р ж а т е л я 4. Проволочки

димой дополнительной посудой. Другой электрод крепят, держа ­ телем (из пластмассовой или стеклянной трубки) в з а ж и м е левого манипулятора. В правом манипуляторе з а ж и м а ю т порш­ невое приспособление с пипеткой. Осветитель помещают на

микроскоп. Н а б л ю д а я невооруженным глазом и в микроскоп, подводят катод (анод) к освещенной площадке конденсорной палочки и располагают его над площадкой, не касаясь раствора. Затем ячейку подключают к аккумулятору и, опуская левый манипулятор, вводят катод (анод) в каплю на площадке и таким образом замыкают цепь. Начинается процесс электролиза, за

щаемой площадке обычной конденсорной палочки. Д л я этого отбирают с площадки-электролизера небольшое количество рас­ твора, переносят на площадку конденсорной палочки и добав­ ляют затем необходимый реактив.

По окончании электролиза цепь размыкают, поднимая мани­ пулятором катод (анод) и выводя его таким образом из рас­ твора. Промывают электроды под током и лишь затем источник тока отключают. Если это сделать раньше, до вывода электро-

68

сток электродов находится в незаполненной раствором части со­ суда, которая составляет около трети его емкости.

Камеру с посудой крепят на предметном столике микроскопа зажимом препаратоводителя. В левом манипуляторе з а ж и м а ю т одинарный или вилочные электроды, в правом — поршневое приспособление с пипеткой. Переносят из сосудов в электро­

электролизер электроды, не погружая их в раствор. Подклю ­

кают: выводят манипулятором электроды из сосуда и затем из камеры, выключают источник тока. Выделившийся металл об­

ров солей меди, составляет обычно 2,2 В. Ток указанной силы и напряжения в данном случае получают от аккумулятора, вводя соответствующее сопротивл'ение на штепсельном магазине.

89