Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Алимарин, И. П. Качественный и количественный ультрамикрохимический анализ

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

22.10.2023

Размер:

19.11 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 204 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 > Следующая >>>

З н а я	диаметр, рассчитывают,		какой длине	(в дел.) сосуда
(мерного	капилляра)	соответствует объем 1 мкл, по формуле
			4
где D — диаметр сосуда		(капилляра),	мм; Д — цена	деления окулярного
микрометра	при данном увеличении, мм.

Соответствующие данные удобно свести в таблицу.

Сборка поршневого

приспособления

Микропипетку

приводят

действие

помощью

поршневого

приспособления. Сборка

этого приспособления является ответ

ственным моментом, так как от нормально

го функционирования пипетки в основном

зависит успех работы. Поршневое приспо

собление

(см.

рис. 6, а)

собирают

следую

щим

образом . При

разъединенных

частях

и 2

в р а щ а ю т

винт

поршня до тех пор, пока

поршень

целиком

не

выйдет

из

части

В таком положении поршень густо смазы

вают вакуумной смазкой и обратным

вра

щением винта приводят в положение, при

котором конец поршня па 1—2

см высту

пает из части 2. Часть 1 поршневого

при

способления

через

одетую

на

узкий

конец

(рис.

17)

каучуковую

трубку

заполняют

при помощи поршня 5 дистиллированной

водой

так,

чтобы

ее мениск дошел при

близительно

до

половины

соединительной

стеклянной трубки

Извлекают

из

воды

часть

1 (вместе

со

шприцем)

и, д е р ж а ее

наклонном положении, дают небольшой об

ратный

ход

поршню,

выдавливая

каплю

из

отверстия

на

торец

части

затем,

вставив

отверстие

поршень,

свинчивают

Рис.

17. Подготовка

части

.и

поршневого

приспособления

поршневого

приспо-

( р и с .

6, а).

Шприц со

всеми

соединитель

собления:

ными

трубками

снимают,

вкладывают

/—часть поршневого при

часть

пинцетом

резиновую

прокладку.

способления; 2,

4—кау

Удалив

фильтровальной

бумагой

воду,

чуковые трубки; 3 — стек

лянная

трубка;

S—пор

остающуюся

над

прокладкой,

вставляют

шень.

пипетку, на которую предварительно наде

вают

втулочку и. колпачок

(со стороны

противоположной

кон

чику) . Колпачок туго завинчивают. Винт поршня вращают в ту или другую сторону до тех пор, пока мениск воды, уплотняющей поршень, не .расположится в пипетке на расстоянии 2—3 см от колпачка.

Если приспособление собрано правильно, т. е. в него не по пали пузырьки воздуха, то каждому обороту винта поршня со ответствует плавное движение мениска гидравлической воды. При попадании пузырьков воздуха, вращение винта не вызывает некоторое время движения воды, но с одним из оборотов она вдруг продвигается резким толчком.

Такое положение недопустимо, и сборку приспособления следует по вторить. '


При повторной сборке приспо
собления		необходимо			тщательно
очистить		внутреннюю			поверхность
части	1	от	смазки, растворяя			по
следнюю, например в бензоле, затем
промыть		концентрированным				рас
твором едкой щелочи, водой и толь 1
ко после		этого приступить к сборке.					1	г
В противном случае из-за несмачи
ваемости		водой		внутренней поверх			Рис. 18. Влажная камера с
ности	части		1	собрать	правильно		микрососудами	(вид сверху):

поршневое приспособление не уда	/—держатель с посудой; 2—влаж
стся.	ная вата.
стся.

Если по какой-либо причине пипетка выходит из строя при исправном поршневом приспособлении, поступают следующим образом. Сняв колпачок и вынув непригодную для работы пи петку, а т а к ж е втулку и резиновую прокладку, в р а щ а ю т винт поршня, до тех пор, пока в отверстии не покажется капля гидра влической воды. Затем резиновую прокладку возвращают на ме сто и вставляют пипетку, как описано выше.

Подготовка влажной камеры

При выполнении эксперимента под микроскопом сосуды с реактивами, капиллярные конусы находятся во в л а ж н о й камере (рис. 18). Готовят камеру к работе следующим образом . Удалив

крышку, в средние		широкие пазы пустой камеры (см. ч.		I , гл. 2,
§ .1) кладут по обе		стороны в л а ж н у ю вату или бумагу.		Вне ка
меры	в д е р ж а т е л е	фиксируют	микрососуды. Д л я этого	к а ж д ы й
сосуд	захватывают	пинцетом	за капиллярную часть и,	удержи

вая таким образом, вставляют «ножкой» в соответствующее от

верстие д е р ж а т е л я	(см. рис.	8) . Затем д е р ж а т е л ь с фиксирован
ной в нем посудой	укрепляют	на дне камеры с помощью пласти

лина; камеру з а к р ы в а ю т крышкой.

§ 4. О методике работы с малыми объемами растворов

Д л я	выполнения	ультрамикроаналитического	эксперимента
в л а ж н у ю камеру с		капиллярной посудой помещают на пред
метный	столик микроскопа; прочие инструменты		(поршневую

микропипетку, нагреватель, электроды и т. п.) з а ж и м а ю т в мик романипуляторах . Встречным движением предметного столика и манипуляторов вводят в поле зрения сосуд с исследуемым рас твором и микроинструменты для выполнения операций анализа .

Н а б л ю д а я в микроскоп, выполняют эксперимент, пользуясь	спе
цифическими приемами в связи с необычностью масштаба	ра
боты.

С необходимыми первыми сведениями по технике манипули рования капиллярной посудой и микроинструментами можно ознакомиться в монографии Бенедетти - Пихлера 1 7 , где дано под робное описание приемов наполнения сосудов растворами при помощи микропипетки, отбора определенного объема раствора из сосуда, отделения осадка от раствора, растворения осадков, нагревания растворов, внесения твердых реагентов и т. п.


И з л а г а я далее методические вопросы					качественного и	коли
чественного	ультрамикроанализа, авторы				полагают, что	чита
тель знаком	с	упомянутыми	общими	приемами химического
эксперимента	на	предметном	столике	микроскопа.

Часть I I КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

Качественное обнаружение того или иного элемента в иссле дуемом образце, как известно, осуществляют по характерной окраске его соединений, по способности образовывать в опреде

ленных	условиях осадки,	по	форме и оптическим	свойствам
образующихся кристаллов		и	т. п. 8 8 ~ 0 0 .
Д л я	выполнения операций		качественного анализа	на пред

метном столике микроскопа используют специфическую аппара туру и особые приемы работы, описываемые ниже.

Г л а в а 1

МЕТОДЫ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

§ 1. Осаждение

Реакции обнаружения элемента	по осадку обычнопроводят
в микроконусах. Необходимые для	этого операции (отмеривание

определенного объема раствора, перенесение его в конус, добав

ление реагента, перемешивание и центрифугирование)					подробно
описаны в л и т е р а т у р е 1 7 , поэтому		ниже	приведены	лишь	примеры
обнаружения элементов ^5ез	описания		техники	выполнения от
дельных операций.
Обнаружение		осаждением
Осаждение	хлорида		серебра

Во в л а ж н у ю камеру помещают три микрососуда, два мерных капилляра и один капиллярный конус. Один из микрососудов заполняют дистиллированной водой, другой — раствором хло рида калия (концентрация С1~ 10 нг/нл) и третий — раствором

2 Зак. 708

10 нл

соли

никеля (для

получения

50 нг

осадка

диметилглиокси-

м а т а ) , 5 нл

раствора

диметилглиоксима

и затем раствор аммиа

ка до появления красных хлопьев осадка. Пипетку

промывают

после каждого раствора. Центрифугированием

осадок

собирают

в вершине

конуса (рис.

19).

Осадок хорошо виден в проходящем свете. Его можно пере

осадить, растворяя в азотной кислоте, упаривая и добавляя

за

тем растворы диметилглиоксима и аммиака .

Осаждение

гидроокиси

железа

газообразным

аммиаком

Во в л а ж н у ю

камеру

помещают

два сосуда,

мерный

капилляр

й конус. Микрососуды

заполняют

водой

и раствором

соли

ж е

леза

(концентрация

10 нг/нл) . В конус пипеткой вносят не

который объем

воды

около

5 нл раствора, соли

железа

для

получения осадка гидроокиси массой около 100 нг. Конус с рас твором вынимают из камеры, помещают в изогнутый под^ тупым

углом		капилляр, который		присоединяют		через резиновую	муфту
к	сосуду с		концентрированным		раствором а м м и а к а (см.		ч. I ,
гл.	2,	§ 2),	и продувают	воздух.	Через	несколько минут	конус

переносят в капилляр для центрифугирования. Затем под микро скопом рассматривают типичный осадок гидроокиси железа .

Разделение осаждением

Осаждение — наиболее простой метод разделения, состоящий в том, что искомый компонент выделяется в осадок и таким

образом отделяется от сопутствующих ему			элементов. Д л я того
чтобы	разделение	прошло наиболее полно,	необходимо	прежде
всего	разделяемые	элементы перевести в определенное ионное
состояние. Следует		иметь в виду, что легко гидролизующиеся
элементы образуют		полиядерные или полимерные ионы, а		т а к ж е

коллоидные растворы. В таких случаях осаждение ведут из рас творов комплексных ионов этих элементов. Д о б а в л е н и е комплек- с-ообразующих реагентов, маскирующих" мешающие элементы,

как	например, динатриевой		соли	этилендиаминтетрауксусной
кислоты и ггарокатехин-3,5-дисульфокислоты					(тирон)	и т. п.,
дает	возможность	избирательно о с а ж д а т ь элементы. '
При разделении осаждением надо выполнить две операции:
получить осадок		и отделить	его от	раствора,	как это	описано

выше. Рассмотрим пример разделения меди и ж е л е з а при по мощи газообразного аммиака .

Ж е л е з о в избытке аммиака осаждается в виде	гидроокиси,
а медь остается в растворе, образуя комплексную	соль. Если

затем отделить раствор от осадка и обработать отдельно к а ж д ы й из них кислотой, можно обнаружить ионы железа и меди в по

лученных растворах при помощи гексацнаноферрата('П)	калия.
2*	35


	Во в л а ж н у ю камеру помещают четыре микрососуда [для рас
творов солей железа и меди с концентрацией металла									10	нг/нл,
гексацианоферрата ( I I )				калия (2%)		и дистиллированной				воды],
два	капилляра	(для		отмеривания		раствора	солей		железа		и
меди) и два конуса (для					выполнения	реакций) .
	Рассчитывают	объемы			растворов,	необходимые для получе
ния	100 нг осадка		суммы		гидроокисей. Вносят		в	один	из	кону
сов	пипеткой около		10	нл	воды, 2,5 нл раствора			соли	железа		и

3,5 нл раствора соли меди из расчета осаждения по 50 нг соот ветствующих гидроокисей. О б р а б а т ы в а ю т содержимое конуса газообразным аммиаком до появления синей окраски комплекса меди. Центрифугированием собирают осадок в вершине конуса. Отделяют раствор от осадка, переносят раствор в другой конус. К осадку гидроокиси железа добавляют 15—20 нл дистиллиро

ванной воды и обрабатывают хлористым водородом.	Д л я этого
конус с осадком помещают в капилляр прибора для	получения

газообразных реактивов, наливают в прибор концентрированную соляную кислоту и продувают воздух. Д о б а в л я я к полученному таким образом раствору хлорида железа необходимый, отме

ренный непосредственно из сосуда объем раствора			гексациано
феррата ( I I ) калия, наблюдают		образование синего	осадка.
Аммиачный	комплекс меди разрушают соляной кислотой.
О количестве	прибавленной	кислоты судят по	увеличению

объема раствора в конусе. Отмеривая непосредственно из со

суда, к раствору соли меди добавляют пипеткой раствор		гекса
цианоферрата ( I I ) калия. При последующем	центрифугировании
в вершине конуса собирается объемистый	коричневый	осадок
гексацианоферрата(II) меди.

. Полуколичественные определения по объему осадка

Методика и условия определений

П о объему образующегося осадка можно судить о содержа нии соответствующего элемента в растворе. Д л я этого достаточ но в идентичных условиях параллельно получить и отцентрифугировать в микроконусах осадки из исследуемого и стандартного растворов. Затем измерить под микроскопом с помощью окуляр ного микрометра параметры того и другого осадка, вычислить их объемы. Зна я содержание определяемого элемента в осадке,


полученном		из	стандартного раствора,		рассчитывают его содер
ж а н и е	в осадке		из испытуемого раствора.
Б е н е д е т т и - П и х л е р 1 7 предлагает				вычислять объем			правиль
ного усеченного конуса, который мысленно						можно описать во
круг	осадка	(рис. 2 0 , а ) . Объем		его	равен	разности	объемов

двух конусов (1Л — V2) с высотами	Я и К диаметрами	основа'
ний D и й, т. е.
V = 0,26 ( D 2 t f -	d2h)	(5)

Более просто можно получить не менее точные данные, если тщательно собирать образующиеся осадки в вершине сосуда так, чтобы при этом образовался правильный конус (рис. 20,6), объем которого вычисляют по формуле

V = 0,26D2 tf

(6)

Результаты лучше воспроизводимы при работе с компакт ными мелкокристаллическими осадками . И м е ю т значение т а к ж е условия осаждения .

Рис. 20.	Измерение	объема конусов при		определении элемента
		по объему	осадка.
Следует	заметить,	что внешняя	картина не всегда точно ха
рактеризует	структуру осадка. Так, по			объему желатинозного

осадка вольфрамовой кислоты вольфрам может быть определен


достаточно	т о ч н о 2 7 ,	а например, кристаллический осадок				хлори
да свинца не пригоден дл я определения				свинца по объему этого
осадка, поскольку		крупные кристаллы		недостаточно	компактно
и не всегда	одинаково		собираются в вершине конуса.			Серебро
ж е следует	определять		в виде хлорида,	не нагревая	осадок до
центрифугирования;		в противном случае		получаются	существен

ные отклонения в параллельных определениях. Очевидно, воз можность определения по объему осадка в виде того или иного соединения лучше всего выясняется экспериментально. Пригод


ность	реагентов	для полуколичественного	ультра микроопреде
ления	Fe 3 + и № 2 +	критически рассмотрена	в работе Вильсона с
с о т р . 3 0	и на основе полученных данных сделаны некоторые			общие
выводы. Так, Fe 3 +		определяли в виде гидроокиси, фосфата,		ком

плексов с купферроном, окснном и /-нитрозо-2-нафтолом, а так ж е в виде гексацианоферрата . Реакции получения гидроокиси и

ф о с ф а та оказались недостаточно чувствительными; осадки с купферроном и оксином плохо упаковывались в вершине конуса. Использование ж е ^-нитрозо-2-нафтола и гексацианоферрата позволило определять 0,1 мкг Fe3 + с удовлетворительными . коэф фициентами вариации (соответственно, 8,4% и 11,7%); 1,0 M K F Fe 3 + в виде гексацианоферрата был определен с коэффициентом вариации 4,7%. Из приведенных данных видно, что коэффициент вариации зависит от чувствительности реактива и от определяе мого количества элемента.

Д л я	определения N i 2 +	был выбран диметилглиоксим	как до
статочно	чувствительный	реактив, который при хорошей	коагу
ляции и упаковке осадка		дает четко воспроизводимые результа

ты, характеризующиеся следующими коэффициентами вариации:

д л я 0,1 мкг	N i — 11,6%, 0,5 мкг N i — 6,2%; 1,0 мкг — 4 , 8 % .
Приведенные	цифры свидетельствуют о том, что при постоянных

условиях осаждения и упаковке осадка точность определения зависит только от объема осадка.

Некоторые общие требования, которым должен отвечать оса

док	дл я возможности полуколнчественной оценки по			его объ
ему	содержания	того или иного элемента,	сформулировали
Хаба	и В и л ь с о н 3 1 .	Они показали, что осадок	должен	иметь до

статочно большой объем и хорошо упаковываться в вершине

конуса. Этому способствует	осаждение из гомогенного раствора,
обеспечивающее получение	осадка, образованного	одинаковыми
частицами. Осадок не должен разрушаться при		подкислении
или подщелачивании раствора, кроме того, он		д о л ж е н быть

интенсивно окрашен, чтобы измерение его параметров под мик роскопом было возможно более точным. Получение осадка с не обходимыми свойствами обеспечивается правильным подбором реагента-осадителя, который обычно выбирают из реагентов,

использующихся при соответствующих					гравиметрических		опре
делениях. Прилипания осадка к стенкам капиллярного							сосуда
можно и з б е ж а т ь 3		0 ' 3 1 , работая в кислой или спиртовой					среде,
а т а к ж е	нагревая	осадок.
		Примеры		определений
Н и ж е	описаны	методики		полуколичественных		определений
некоторых' элементов в виде				того или	иного осадка 2 7 ' . Во всех
случаях	объемы исходного		раствора и реактива — около				50 нл,
определяемые количества			элементов — около 0,5			мкг. Центри

фугирование было проведено в электрической центрифуге с

частотой 2000	об/мин.
Свинец можно определять		в виде хромата, о б р а б а т ы в а я в
микрососуде	раствор его соли	концентрированным раствором

хромата калия и собирая затем образовавшийся осадок центри фугированием в вершине сосуда.

Ртуть (I) и серебро рекомендуется определять в виде хлори дов, используя в качестве реактива 5 н. соляную кислоту. На -

гревать содержимое		микрососудов		перед		центрифугированием
не	следует.
	Вольфрам хорошо определяется в виде вольфрамовой кисло
ты,	особенно после ее переосаждения				из	аммиачного		раствора.
Осаждение проводят		в	5 н. соляной		кислоте,		затем	нагревают
5 мин почти до 100 °С, центрифугируют					и переосаждают.
	Ванадий осаждают в виде в а н а д а т а свинца. Исходный рас
твор необходимо подкислить уксусной					кислотой		приблизительно
до	0,3 н. концентрации,		после чего	добавить нейтральный рас
твор ацетата свинца		и	отцентрифугировать.

• Калий можно определять в виде смешанного ( c N a ) нитрокобальтиата. Образовавшемуся осадку перед центрифугирова нием следует дать постоять во влажной камере около 30 мин.

Во всех случаях сразу после центрифугирования измеряют параметры осадков, не отделяя их от растворов. Результаты, по лученные при выполнении описанных определений, приведены ниже:

. Элемент	Осадок		Удельный	объем	Среднее	откло	Ошибка,
			о с а д к а ,	ил/мкг	нение,	нл/мкг	%

РЬ	Р Ь С г 0 4		32,0		± 2		7
Hg(D	H g 2 C l 2		10,9		±1,3		12
A g	AgCl		13,4		±1,7		13
W	H 2 W 0 4	•	16,1		±1,5		9
V	PbV0 3		115,0		±6,0		5
К	KNa[Co(N02 )6 ]		64,0		±4,0		6

§ 2. Колорископия (обнаружение по окраске)

Идентификация по окраске в капиллярах

В определенных условиях тот или иной искомый компонент раствора можно перевести при помощи соответствующего реак тива в окрашенное соединение и таким образом обнаружить присутствие этого компонента в растворе. Этот метод очень чувствителен и дает возможность обнаружить присутствие мень шего количества вещества, чем, например, метод осаждения.

Чувствительность реакции обычно характеризуют двумя взаимно связанными величинами: открываемым . минрмумом и минимальной концентрацией. Открываемый минимум — то наи меньшее количество вещества, которое может быть обнаружено с помощью данного реактива при определенных условиях наблю

дения продуктов	реакции;	в ы р а ж а ю т	его в	микрограммах . Ми
нимальная концентрация		показывает,	при	каком разбавлении
раствора реакция	еще дает	воспроизводимый		в данных условиях

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 204 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ