книги из ГПНТБ / Алимарин, И. П. Качественный и количественный ультрамикрохимический анализ

П р а в а я сторона

коромысла

является

рабочей,

причем ее

д у ж к а с тарелочкой

(рис. 5 9 ) — п о описываемой ниже методике

в з в е ш и в а н и я 5 4 — выполняет роль

«контроля

нуля». Взвешивание

ж е проводят в съемной таре, помещаемой на

другую,

свободную,

вать

в ней образцы во

всем

диапазоне предельной

нагрузки

ко­

ромысла. Масса тары с дужкой

должна быть приблизительно рав­

ной массе дужки с тарелочкой

(«контроль

нуля») .

Некоторое ее

превышение над массой дужки с

тарелочкой

(«контроль

нуля»),

составляющее малую долю пре­

дельной нагрузки данного коро­

Рис.

59.

Приспособления

для

мысла,

является так

называемой

взвешивания

на весах

«массой тары» . Эта

«масса

тары»

ВЛУВ-5-0,005:

(так же, как затем и масса об­

/ — тарелочка

«контроля

нуля»

на

квар­

цевой д у ж к е ;

2—стаканчик

для

образца

разца) уравновешивается

закручи­

на кварцевой

д у ж к е ; 3—стаканчик

на

ванием

кварцевой нити2

(рис.58),

подставке.

один

конец

которой

з а ж а т

в

цанге

натяжного

устройства

/, а другой — в цанге,

соединенной

с отсчетным диском 5 (рис.

58) и рукояткой закручивания.

Четыре полных оборота диска, разделенного на 3600 делений,

соответствуют

предельной

нагрузке

коромысла.

Отсчет

массы

ведут

по

счетчику

оборотов

диска и по ш к а л е диска

16,

спроек­

тированной через осветительную систему 15

(лампочка, конден­

сор, зеркала) на световой экран

вместе

с указателем положения

равновесия

коромысла

(световая

полоса

17).

В контейнере с ко­

ромыслом

находится пружинный

упор 6,

обеспечивающий четкое

арретирование, а т а к ж е

стержень арретира 7.

Взвешивание на весах ВЛУВ-

5-0,005. При открытой

дверце

витрины,

(рис. 60)

проводят отсчет нулевой точки весов. Затем

д у ж к у

с

тарелочкой — «контроль

нуля» — снимают манипуля­

тором

9

(рис, 58)

с крючка подвеса, выносят из камеры

взвеши­

вания и передают на один из крючков

манипулятора 10, имею­

щего боковое движение, с помощью которого

отводят занятый

крючок в сторону. В рабочей позиции при этом

оказывается дру­

гой, свободный, крючок манипулятора

10. Н а

этот

свободный

крючок с помощью двойного крючка, укрепленного в

манипуля-

P = (Ki-K)S

(20)

Весы *

<

Масса

к"

М а с с а

тары

к'"

Навеска,

тары, дел .

с

навеской,

MKT

дел .

0

- 3,0

3259,4

-3,5

3282,6

- 3, 4

4,66"

-3,3

3888,4

- 3,5

3923,5

- 3,7

7,02

- 4,0

1410,6

- 4,0

1498,0

-3,8

17,37

I

- 6, 4

918,8

- 6,2

946,5

- 6,6

5,49

- 1,5

3649,7

- 1,6

3811,4

- 1,5

32,18

- 9,8

117,3

- 9,5

640,0

-9,2

104,02

- 9, 6

22,4

-9,3

719,2

- 9,1

138,61

-13,5

4301,0

-12,9

5434,3

-12,0

19,819

— 19,5

4180,2

— 18,4

6292,7

-17,2

39,449

-16,0

5260,0

— 17,0

9265,2

-15,7

70,087

I I

— 14,8

5088,4

-12,7

8887,5

-10,0

66,444

- 5, 6

4857,0

- 6,7

4952,8

-7,3

1,691

- 6 , 4

5399,2

—7,2

5550,2

-8,4

2.660

- 4, 0

4762,0

- 2,0

4865,0

- 1,0

1,776

* I — ц е н а

деления

1,99-10

1

мкг,

по

нониусу

] ,99-10

2 мкг;

предельная

нагрузка

3-10' мкг.

2

•мкг, по

1,75-103

II — ц е н а

деления

1,75-10

иоинусу

мкг;

предельная

нагрузка

3-10' мкг.

Калибрование

ультрамикровесов.

Ш к а л у ультрамикровесов,

по которой берут

отсчеты массы образца, предварительно

калиб­

руют. Калибровка сводится к определению соотношения

между

'массой образца и соответствующим показанием отсчетной

шка ­

лы. Теоретически

и экспериментально

эта зависимость

линейна.

Поэтому для взвешивания достаточно знать только цену

деления

(5) шкалы диска, при помощи

которой

можно

вычислить

массу

образца,

исходя из показаний

шкалы . Аттестацию цены

деления

ш к а л ы наиболее

надежно

выполнять

с

помощью

эталонного

разновеса, отвечающего по величине значительной части

мак­

симальной

навески (например,

разновес

1 мг при возможной на­

веске 3

мг) . Поместив

на

чашку

весов, эталонный

разновес и

число делений шкалы, отвечающее массе эталона

(с учетом ну­

левой точки

весов) . Вычисляют

цену

деления ш к а л ы .

5 =

7 Г -

( 2 1 )

где Рат—масса

эталона, мкг; Q 8 T — ч и с л о делений шкалы,

отвечающее массе

эталона.

Используя затем три разновески массой по

1 мг,

взвеши­

вают к а ж д у ю из них в отдельности,

вычисляют

(при

помощи

взвешивают все разновески вместе и, разделив

сумму

их масс

на отвечающее ей число делений шкалы, подтверждают

найден­

ную при взвешивании эталона цену деления во

всем

диапазоне

нагрузки.

Равномерность ш к а л ы проверяют, взвешивая

последователь­

но одну и ту ж е разновеску в условиях постепенного

увеличения

Если

в

распоряжении

экспериментатора нет эталонного раз ­

новеса,

то

для

определения цены деления ш к а л ы применяют

один из

трех косвенных

методов.1

1. Различные

малые

объемы раствора соли (негигроскопич-"

тиновой проволоки строго равномерного диаметра

(или

кусок

фольги

правильной

ф о р м ы ) .

Р а з р е з а ю т

проволоку на

короткие

кусочки,

считая, что

масса кусочка

пропорциональна

длине

его.

В случае фольги вырезают из нее несколько небольших

прямо­

угольников

и их длину и ширину измеряют под микроскопом.

З н а я массу

большого куска фольги, его площадь

и

площади

маленьких

прямоугольников,

вычисляют

их массу,

зависящую

от размера .

Кусочками проволоки

или

фольги пользуются

как

Использование ультрамикровесов

Определение

относительной

плотности

жидкости70

Малый объем

жидкости помещают

в стеклянный капилляр

подвешивают

на

нить ультрамикровесов

(могут

быть

использо­

ваны

весы

с

изгибающейся

нитью)

при

помощи

подвеса

(рис. 61), сделанного из алюминие­

вой фольги толщиной около 0,1 мм.

Сначала взвешивают пустой капил­

ляр,

потом

последовательно тот ж е

капилляр с равными объемами во­

ды и исследуемой жидкостью. Част­

ное от деления массы жидкости на

массу

воды

является

относительной

плотностью

жидкости.

Капилляр заполняют

водой и ис­

следуемой

жидкостью

с

помощью

микропипетки на предметном столи-

Рис. 61. Капилляр

(/) на под-

ке микроскопа, измеряя

длину

стол-

весе (2) для взвешивания ма-

бика

по

окулярной

ш к а л е

и

вычис-

лого

объема

жидкости.

л я я

з

а т е м

о б ъ е м .

Таким

путем мо­

жет

быть

определена

плотность

жидкостей с низким давлением пара, заметно

не испаряющихся

во время взвешивания.

Определение

массы

сухого

остатка™

Отмеренный

в мерном

капилляре

объем жидкости

помещают

ными

операциями.

Число

известных

в

ультрамикроанализе

гравиметрических

методик

невелико.

Пользуясь

модифицированными

весами

Кирка 1 5 3 ,

определяют

свинец, серебро, ртуть 1 4 2 , технеций

и ре­

ний 1 4 3 . Все химические

операции

проводят на

предметном сто­

лике

микроскопа при помощи микроманипуляторов. Обязатель ­

конусов. Предварительными опытами по калибровке весов

была

установлена необходимость тройного отсчета при к а ж д о м

взве­

шивании.

вают

их 10 мин при 340 °С в нагревательном

блоке. Затем

акку­

ратно

переносят на д е р ж а т е л ь во в л а ж н у ю

камеру. В один из

конусов вводят точно отмеренный в мерном

капилляре

объем

(около 200 нл) раствора, содержащий

10 мкг свинца, добавляют

равный объем 4 н. серной

кислоты

и затем

центрифугируют.

Промывают д в а ж д ы осадок

дистиллированной

водой, заполняя

оставляют в контакте с водой к а ж д ы й раз

приблизительно на

10 мин. Конус с осадком помещают в другой сушильный

капил­

ляр и высушивают в нагревательном блоке

10 мин при

100 °С,

а затем 30 мин при 330—340 °С. Взвешивают осадок

PbS0 4 l

уравновешивая тару другим микроконусом.

Определение серебра проводят, о с а ж д а я

его в виде хлорида,

причем в качестве осадителя используют 0,5

н. соляную

кислоту,

Определение

ртути(1)

выполняют,

получая осадок ее хло­

рида обработкой

раствора

0,5 н. соляной кислотой;

промывная

жидкость — вода.

Техника

выполнения

аналогична

описанной

выше. Пустой микроконус

высушивают

10 мин при

120 °С, оса­

определение

технеция и рения

(после их разделения) выпол­

нено на весах той ж е конструкции

аналогичным образом. В каче­

стве осадителя

использован при этом хлорид тетрафениларсония.

В ыделя в шие ся осадки содержали около 2 мкг Тс и около 4

мкг

Re. Коэффициенты вариации составляют при определении

Тс

4 , 1 % , R e - 2 , 5 6 % .

щества существуют косвенные методы, основанные на

вычисле­

нии

массы по точно измеренным объему и плотности

образца .

Д л я

этой цели успешно применяют «картезианский в о д д л а з » 2 3 .

Рис. 62. Картезианский во-

Рис.

63.

Схема

ячейки

долаз.

для

определения

плот­

ности сферических микро­

частиц:

/ — прозрачная ячейка; 2 —

вкладыш;

3 — препаратоводн-

тель;

4—микроскоп.

не

взаимодействует с применяющейся жидкостью. Более под­

робно с этим

методом можно ознакомиться в монографии Кир ­

ка

2 3 .

Плотность

некоторых твердых

тел по изменению положения

мениска вязкой и труднолетучей

жидкости в капилляре при по-

микроанализа, состоит

в следующем 1 5 8 . Ячейку

1 из органического

стекла

с вкладышем

2 (рис. 63) закрепляют

в

препаратоводи-

теле 3

горизонтально

установленного микроскопа

4 и заполняют

находящуюся

на предметном столике другого микроскопа

т а к ж е в капле

вазелинового масла, забирают в кончик микро­

микропипетку

с частицей

в манипулятор

у ячейки, вводят кон­

чик пипетки

в верхнюю часть канала вкладыша и, осторожно

в р а щ а я винт

поршневого

приспособления,

выталкивают частицу

деления проводят на всем ее пути

(до 10—12 р а з ) , передвигая

ячейку препаратоводителем в поле

зрения микроскопа по мере

движения частицы.

химическими свойствами той

или иной

системы (несоответствие

рН или Е в точке эквивалентности рТ индикатора,

определенная

чувствительность

индикатора

к применяемому титранту) одина­

ковы д л я одного

и того ж е

метода

независимо

от масштаба

дения изменения в титруемой системе.

Поэтому

приходится счи­

таться с тем, что некоторое количество

титранта

идет только на

взаимодействие с индикатором. Это

можно

учесть

введением

поправки на количество

индикатора

и

титрованием

в присут­

ствии раствора-свидетеля.

Кроме

того,

в ультрамикроанализе

д л я облегчения фиксации

момента

изменения

цвета

индикатора

сколько уменьшается из-за отбеливания и изменения

рН .

О т б е л и в а н и е . Если

волокно, пропитанное

метиловым

красным, поместить в щелочной раствор, то краситель

экстра­

гируется с поверхности волокна и красная окраска

волокна за­

тем у ж е не восстанавливается.

В л и я н и е и з м е н е н и я

р Н с р е д ы . В буферных

раство­

тыми

при рН

= 8.

Шерстяное ж е

волокно и

в 0,5 н.

растворе

К О Н

остается

красным. При рН =

8 окраска

волокна

изменяет­

ся лишь через

1—2

мин.

окончании титрования

вызывает

необходимый

эффект (измене­

ние окраски, появление

осадка

и др . ), связано

с точностью от-

поступает непосредственно под мениск титруемого

раствора без

образования дискретных капель. Эта ошибка в среднем

сопоста­

вима

с капельной

ошибкой

микротитрования. В

том

случае,

когда

роль индикатора выполняет одно из реагирующих ве­

ществ,

приходится

считаться

с необходимостью

использования

туры

в ультрамикрометоде

сказываются значительно

больше,

чем в микрометоде. Кроме

того,

большую

роль играет

в л а ж ­

ность

о к р у ж а ю щ е й атмосферы, от

которой

в значительной сте­

пени

зависит скорость испарения

растворителя

(более

высокое

значение скорости испарения для малых объемов

принципиально

ростью вытекания раствора: чем быстрее

титрант

вытесняется

из горизонтальной бюретки, тем больше его

остается

на стенках

бюретки. Эта ошибка увеличивается т а к ж е

с увеличением вяз­

определенный объем титранта, контролируя

его с помощью

шкалы отсчетного устройства микрометра (см.

н и ж е ) .

тивоположны друг другу: титруется

малый объем

раствора, а

слой его должен быть большим

(для

возможности

наблюдения

изменения цвета индикатора в точке

эквивалентности); в то

ж е

время диаметр сосуда должен

быть

достаточно большим

для