Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Алимарин, И. П. Качественный и количественный ультрамикрохимический анализ

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

22.10.2023

Размер:

19.11 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516 / 2016 17 18 19 20 > Следующая >>>

на месте вплавления получилось дно ячейки, а электроды не касались стенок капилляра . Емкость такой ячейки 2—4 мкл. После ее изготовления электроды платинируют. Ячейка проста и надежна в работе, так как

между вплавленными электро o,5l 2,о\ дами сохраняется постоянное

расстояние и они всегда полно стью погружены в раствор.

Рис.

97.

Кривые

титрования С и : +

Рис. 98. Капиллярная ячейка для кон-

раствором ЭДТА:

дуктометрнческого ультрамикротитро

J—2,4

нг

С и 2

+ , титрант—0,001 М раствор

вания:

ЭДТА;

2—19

нг С и 2 + , титрант—0,01

/ — э л е к т р о д ы ;

-2— капилляр;

3—мпкробю-

раствор

Э Д Т А .

ретка.

Использована т а к а я ячейка

для

кондуктометрического

опре

деления натрия после выделения его в виде

цинкураиилацетата .

Осадок промывают, высушивают

и растворяют в д в а ж д ы

дистил

лированной

. воде 5 2 .

Раствор

затем

пере

носят в ячейку для титрования, закреп

ленную

держателем

левом

манипуля

торе

находящуюся

поле

зрения

мик

роскопа, во влажной камере. Электроды

при этом должны целиком оказаться в

растворе.

титруемый

раствор

правым

манипулятором вводят бюретку с тнтран-

том

(см. рис. 98),

вибрирующий

кончик

которой выполняет роль мешалки.' Тит

руют- « - Ю - 3

н. раствор цинк-натрий-

уранилацетата 0,2

н. раствором

соляной

кислоты, отмечая изменение электропро

водности:

Рис. 99. Кривые ультра

NaZn(U02 )3(CH3COO)a +

9HCl — э -

микротитрования

Na+

—>-

NaCl +

Z n C l 2 +

3 U 0 2 C I 2

9СН 3 СООН

Этим методом можно определить десятые и сотые доли микро грамма натрия с точностью ± 3 % . Типичные кривые титрования приведены на рис. 99.

Поскольку измеряемая электропроводность зависит от кон центрации раствора, хорошо выраженную кривую кондуктомет рического титрования получают только тогда, когда надежно иск лючены потери от испарения. В случае малых объемов это обес-

150


печивается работой во влажной камере, быстрым						выполнением
титрования и увеличением титруемого объема за счет							добавле
ния титранта. Кроме того, закрытая			в л а ж н а я камера			в	известной
мере выполняет функцию термостата, чем нивелируется							ошибка,
связанная с изменением температуры.
	Поляризационное титрование
Титрование при переменном токе в ультрамикроанализе								пока
нашло ограниченное применение. Однако простота						аппаратур
ного оформления	и хорошие результаты			первых экспериментов
в у л ь т р а м и к р о м а с ш т а б е 4 3		делают метод		достаточно		перспектив
ным. Титрование	удобнее	проводить	с двумя		электродами,			чем
с тремя, из-за простоты аппаратуры			и большей		четкости индика

ции точки эквивалентности, хотя получаемые этими двумя спо собами результаты сравнимы по точности.

В выбранном методе два одинаковых металлических элект рода поляризуют переменным током постоянной силы и измеряют изменение напряжения во время титрования. Определяя малые количества вещества, следует работать при относительно низкой частоте тока и использовать м а л ы е электроды. Д л я обеспечения постоянства диффузионного тока электроды д о л ж н ы равномерно вибрировать. Стабилизируют ток, включая в цепь большое бал ластное сопротивление. Чтобы оценить ожидаемый скачок на пряжения и соответственно подобрать измерительную аппара туру, снимают предварительно кривые плотности и частоты тока для исследуемого и заранее оттитрованного растворов.

В случае поляризационного ультрамикротитрования С и 2 + наи более четкий скачок напряжения наблюдается при иодометрическом (тиосульфатном) ее о п р е д е л е н и и 4 3 . Электроактивным веществом здесь является иод, оттитровывание которого суще ственно увеличивает электродную поляризацию в точке эквива

лентности и приводит к быстрому		повышению напряжения
(скачок).	,
Поляризационное	иодометрическое	ультрамикротитрование
Си2"1' проводят в гидрофобизованном		микроконусе емкостью

2 мкл. Электроды представляют собой две платиновые прово локи диаметром 0,1 мм, объединенные вплавливанием в стеклян

ную	бусинку. Рабочая поверхность электродов составляет
0,13	мм 2 .

Схема включения такой ячейки в электрическую цепь пока зана на рис. 100. Источником напряжения являетсся переменно-


токовый	генератор с напряжением на выходе 4 В; частота 30			Гц.
Н а п р я ж е н и е		при титровании измеряют катодным вольтметром		V.
Балластное		.стабилизирующее сопротивление Rt	составляет
15 М О м . Д л я		контроля тока ячейки включают сопротивление R2
(103,5 К О м ) .		Все провода экранируют и заземляют.	Титрование
проводят	в	среде с рН = 6 (к буферному раствору	добавляют

151

0,4 г	K I на 1 мл раствора) .		Под влиянием кислорода	воз
духа	в буферном растворе, содержащем K I , образуется 1о, из-за
чего	при определении	С и 2 +	получаются завышенные	резуль
т а т ы 3 7 . Д л я введения		соответствующей поправки иод предвари

тельно оттитровывают. Технически поступают следующим обра зом. Вносят в микроконус 300—600 нл буферного раствора, вводят электродную систему и кончик бюретки с титрантом. Ток ячейки устанавливают с помощью сопротивления R\, равным

С!

"г CU-

Рис. 100. Схема цепи для поляризационного титро вания:


QI—переменнотоковый			гене
ратор;	V — катодный		вольт
метр; fii	— б а л л а с т н о е		сопро
тивление;		сопротивление
103,5 кОм;		Z — ячейка;
	К—ключ.

го 1.0 ВО I/,

Рис. 101. Кривые титрования С и 2 +

(/, 2 — предварительное	титро
вание; /', 2 — основное	титрова
ние):

7—18.3 нг С и 2 + , тнтрант—0,008 н. рас твор ЫазЭаОз; 2—4,6 нг С и 2 + , тнтрант — 0,002 н. раствор N a ^ O , .

0,4 мкА (0,31 мА/см 2 ), контролируя силу тока падением напря жения на ЯгПри равномерном вибрировании электродной пары быстро титруют раствор до скачка потенциала, после чего вводят анализируемый раствор С и 2 + и таким ж е образом титруют иод, выделяющийся по реакции. Объем титранта, израсходованного на титрование пробы, вычисляют по разности между обоими объемами (предварительного и основного титрований) до точек эквивалентности.

Результаты титрования представлены ниже (объем титруе мого раствора 0,5—0,6 мкл) :

	Масса	С и 2 + , нг	Стандартное	отклонение
Концентрация			отдельного	определения	Число
Концентрация					Число
титранта,			абсолютное,	относитель	определений
н	взято	найдено	абсолютное,	относитель
	взято	найдено	нг	ное, %
			нг	ное, %
5-10-3 3	9,14	9,10	±0,28	±2,5	10
2 - 10 -	4,57	4,46	±0,19	±4,4	11
1 • 10	1,83-	1,88	±0,32	±16,7	И

152

На основе приведенных данных можно считать, что рассмат риваемый метод достаточно точен и хорошо воспроизводим.

Кривые титрования С и 2 + показаны на рис. 101.

Электрометрическое измерение рН

вмалых объемах растворов

Дл я . измерения рН раствора в условиях ультрамикроэкспери-

мента наиболее

приемлемы

электрометрические

м е т о д ы 1 7 6 ,

по

скольку с их помощью эта характеристика раствора может

быть

получена без затраты заметной доли рас

твора.

Предложены следующие способы аппа

ратурного оформления

метода:

применение

стандартных

стеклянных

электродов

не

сколько'

видоизмененной

ф о р м ы , 6

в ,

приме-

ГП

III

С"?

неиие макроэлектрода

со

специальным

кол

пачком, имеющим капиллярный канал для

, ,

малого

объема

р а с т в о р а 1 в 6 ,

использова-

ние микроэлектрода такого размера, чтобы

он мог быть введен непосредственно в рас

Рис.

102.

Стандарт

твор 2 ''. Один из

видоизмененных

стандарт

ных электродов

(рис.

102, а)

имеет

на

по

ные

стеклянные

элек

троды

видоизменен

верхности шарика небольшую выемку. Эту

ной

формы:

выемку

заполняют раствором',

рН

которого

а — электрод

с выемкой;

необходимо измерить, вводят в раствор

ка

б — э л е к т р о д с

донышком.

пиллярный

кончик каломельного

электрода

и проводят измерение. Другой электрод (рис. 102,6") представляет собой изогнутую под прямым углом трубочку из неэлектропро водного стекла, в один^торец которой вплавлен маленький во гнутый кусочек литиевого стекла . Этот участок и является элек тролитической ячейкой с донышком-электродом.

Общий вид установки для измерения рН в малом объеме раствора стеклянным макроэлектродом при использовании кол пачка с капиллярным каналом показан на рис. 103. Стеклянный электрод / укреплен в штативе, каломельный микрбэлектрод 2— в манипуляторе. Колпачок 4 с раствором в его канале распола гают во влажной камере 3. Камера в данном случае представ ляет собой плексигласовую коробочку с двумя отверстиями для ввода электродов. При измерении рН небуферных растворов, в которых потенциал стеклянного электрода устанавливается мед ленно и плохо воспроизводится, необходимо перемешивать рас твор с помощью вибрационной мешалки (см. ч. I V , гл. 2, § 1), роль которой выполняет капиллярный кончик каломельного электрода.

Специальный фторопластовый колпачок с капиллярным ка налом (рис. 104) представляет собой цилиндр, верхняя часть которого.расточена до тонкостенной трубки 1, соответствующей по диаметру цилиндрической части стеклянного электрода.

153

Н и ж н я я часть колпачка является сплошным полуцилиндром 5, в котором высверлен капиллярный канал, заполняемый исследуе мым раствором с помощью микропипетки. Раствор вводят в ка

нал через отверстие

4 до

тех пор, пока

его

выхода

не поя

вится выпуклый мениск. По

сле

этого-

колпачок

плотно

насаживают иа

цилиндриче

скую часть электрода до со

прикосновения

поверхности

шарика электрода с менис

ком

раствора.

Контроль

за

п р а вил ьным

положен нем

шарика

электрода

осуще

ствляют через окошко 3. Че

рез отверстие 4 в боковую

часть канала вводят капил

лярный

кончик

каломельно-

FO электрода и измеряют

рН .

Калибрование

описанных

^электродов

по

четырем

бу

ферным

растворам выявляет

Рис. 103. Общий вид установки

ДЛЯ

линейную

зависимость

меж

измерения

рН:

2—ка-

ду

э. д. с. и рН,

причем

рН

I — стандартный стеклянный

электрод;

в кислой

и нейтральной

сре

ломельный электрод; 3—влажная

камера; 4 —

колпачок.

дах

измеряется

удовлетво

рительной

точностью.

Н и ж е

приведены значения рН, измеренные в макро - (мл)

микрообъе

мах (мкл) растворов с помощью стеклянного электрода:

Значение рН

в макрообъеме . . .

2,22

4,00

6,88

9,22

в микрообъеме

2,22

3,85

6,60

8,85

Микроэлектрод,

предназначенный

для

введения

малый

объем р а с т в о р а 2 4 , готовят

из

капилляра,

сделанного

из

специ

ального стекла. К а п и л л я р

диаметром около

1 мм и длиной около

20 мм нагревают в микропламени, оттягивая конец длиной около 10 мм и диаметром 0,3 мм, затем широкий конец заплавляют . Сделав пламя мнкрогорелки минимальным, заплавляют другой конец капилляра и д е р ж а т его в пламени до образования тонкостенного шарика . Во время нагревания наплыв с конца шарика снимают другим капилляром . Полученный таким обра

зом стеклянный электрод			заполняют с помощью		микропипетки
1 н. соляной	кислотой	и затем помещают		в запаиваемую ампулу
с такой ж е	кислотой,	где	выдерживают	электрод	в течение не

дели. При заполнении стеклянного электрода надо иметь в виду,

что кислота сразу не проходит в шарик, а	остается в	капилляр
ной части. Чтобы она поступила в шарик,	необходимо	ввести в

него пипетку и з а б р а т ь из шарика воздух; в образующееся при

154

этом разреженное пространство			входит кислота.		Выдержанный
в кислоте стеклянный		электрод	тщательно	промывают		водой,
выдерживают в ней в		течение суток и затем		заполняют		специ
альным	раствором.
Д л я	подключения	стеклянного электрода		к	потенциометру

поступают следующим образом: бронированный провод с при

паянным

к нему

тонким

шнуром

пропускают через

эбонитовый

д е р ж а т е л ь

так, чтобы

за

пределы

д е р ж а т е л я

другой

стороны

вышла

лишь

часть

шнура.

шиуру

припаивают

платиновую

проволочку

длиной около 20 мм. На шнур одевают капил

ляр, а платиновую проволоку вводят в стек

лянный

электрод,

капиллярную

часть

которо

го крепят пицеином вплотную к капилляру,

одетому на шнур. Другой конец бронирован

ного провода через контактную муфту присое

диняют к потенциометру. Изготовленный та

Рис.

104.

Фторо

ким образом

стеклянный

электрод

1 вводят в

ячейку

(рис.

105),

которая

представляет

со

пластовый

колпа

чок:

бой капилляр 3. В ячейку вводят

т а к ж е

кон

I—тонкостенная

труб

чик каломельного

электрода

2. Электроды

за

ка;

2—4—капилляр

креплены

'своими

д е р ж а т е л я м и

манипуля

ный

канал;

3 — окош

ко; 5—сплошной полу

торах слева и справа от

микроскопа.

цилиндр.

Значение

рН

одних

тех

ж е

буферных

растворов,

измерен

ные с помощью описанного стандартного

стеклянного

электрода

и микроэлектрода, достаточно хорошо совпадают:

Значения

рН, измеренные

стан

дартным электродом

2,17

2,90

3,75

4,45

5,40

7,80

8,88

Микроэлектродом

2,30

2,98

3,80

4,45

5,45

.,7,70

8,70

Применение миниатюрного стеклянного электрода и особые приемы работы с микроэлектродом дают возможность при по лучении необходимого показателя оставлять практически неиз менным малый объем раствора. В то ж е время они трудоемки и для их реализации необходимы специальные материалы и при способления.

Хингидронный метод измерения рН, достаточно надежный и

весьма простой в выполнении, можно без затруднений					исполь
зовать в	ультрамикроэксперименте, если	исключить		взаимодей
ствие основной части раствора с хингидроном			и	тем	самым
сохранить	ее для и с с л е д о в а н и я 1 7 7 . Такие	условия	создают, обес
печив контакт с хингидроном лишь малой		доли объема раствора,
которая	в то ж е время контактирует	с остальной			частью

раствора. При этом платиновый электрод помещают в изолиро ванную малую часть раствора, где находится хингидрон, а электрод сравнения — в основной его объем.

Микроячейка для измерения рН хнигидронным методом показана на рис. 106. Капиллярный сосуд / с раствором

155

О с у щ е с т в л яя таким образом электролитический контакт, изме ряют рН, как обычно, потенциометрическим методом.

Особое внимание при этом следует о б р а щ а т ь на установку лампового потенциометра по буферному раствору. Установку следует проводить 'в условиях измерений, т. е. в идентичной микроячейке, и постоянство показаний прибора проверить во времени. Соблюдение этих требований обеспечивает четкость измерений, результаты которых хорошо воспроизводятся. Значе

ния рН серии буферных растворов при установке					потенциометра
последовательно п о '	к а ж д о м у	из	растворов		(контрольному
буферному раствору) получаются близкими к				расчетным.		Д а н
ные по измерению рН буферных растворов хингидронным						мето
дом в микроячейке приведены		ниже:
Значение	рН			'	РН
			А РН	контрольного
			А РН	буферного
расчетное	измеренное			раствора
	1,72		+0,04		4,01
1,68	1,70		+0,02		6,88
	1,72		+0,04		9,20
	3,43		-0,13		1,68
3,56	3,67		+0,11		4,01
3,56	3,53		-0,03		6,88
	3,53		-0,03		6,88
	3,52.		-0,04		9,20
4,01	3,85		-0,16		1,68
4,01	4,12		+0,11		6,88
	4,25		+0,24		9,20
6,88	6,45		-0,43		1,68
6,88	6,83		-0,05		4,01
	6,87		-0,01		9,20
9,20	8,80		-0,40		1,68
9,20	8,87		-0,33		4,01
	9,07	•	-0,13		6,88

Из таолицы видно, что устанавливать потенциометр, как и обычно, лучше по тому раствору (контрольному буферному рас твору), рН которого находится в области последующих измере ний.

П р и переносе электродов из одного раствора в другой необ ходимо к а ж д ы й раз промывать кончик каломельного электрода, платиновый электрод освобождать от капилляра с хингидроном, электрод промывать и с н а р я ж а т ь новым капилляром с хингид роном, как описано выше,

157

§ 3. Кулонометрический		анализ
Кулоноыетрия — точный,	изящный электролитический метод
анализа . С его помощью	можно весьма	точно определять как

малые, так и большие концентрации элементов в растворе. При этом о количестве определяемого вещества судят по количеству электричества, израсходованному или на электрохимическое

превращение данного вещества (кулонометрия	при Е = const или
/ = const), или на получение вспомогательного	вещества, реаги

рующего затем с определяемым элементом (кулонометрическое титрование) .

Теоретические основы кулонометрии и кулонометрнческого титрования хорошо р а з р а б о т а н ы 1 7 8 - 1 8 1 . Описано т а к ж е исполь зование кулонометрнческого анализа при исследовании малых объемов растворов 1 8 2 > 1 8 3 .

Кулонометрия при Е = const

Электролитическое выделение при заданном потенциале обе спечивает селективность определения. Точность кулонометрнче ского анализа растет с увеличением частного от деления значе ния начального тока на значение остаточного тока.- Высокое зна чение диффузионного тока в условиях ультрамикроэксперимента можно получить при весьма малом объеме раствора и интен сивном его перемешивании 4 4 . М е ш а ю щ е е влияние элетроактнвных примесей необходимо устранять предварительным электро лизом фонового электролита. Нежелательный анодный процесс можно подавить добавлением гидроксиламина, который дейст вует как анодный деполяризатор . В то ж е время азот, выделяю щийся по реакции

2NH,OH—2е — * N 2 f + 2 Н 2 0 + 2 Н +

освобождает раствор от воздуха, Дополнительное продувание раствора азотом (см. ч. IV, гл. 2, § 1) освобождает его от кисло рода, который может выделяться у анода.


Аппаратура и техника эксперимента		ультрамикрокулономет-
рии при заданной постоянной величине		потенциала электрода
отработаны на примере	определения м е д и 4 4 . При этом исполь
зованы две различные	ячейки — с платиновым и ртутным като

дами . Ячейка с платиновым катодом представляет собой обыч ный микроконус, в который вплавлена платиновая проволочка диаметром 0,1 мм; поверхность электрода составляет 0,13 мм 2 . Анодом служит одинарный платиновый электрод из такой ж е проволоки; он выполняет и роль вибрационной мешалки. Катод ный потенциал измеряют относительно стандартного каломель ного электрода, капиллярный кончик которого вводят в микро конус около катода.' Ячейка с ртутным катодом (рис. 107) представляет собой гидрофобизованный капилляр, внутренний диаметр которого около 1 мм. Введенная в него капля ртути

158

объемом 1—2 мкл образует	дно ячейки н одновременно	являет
ся катодом с поверхностью	0,63 мм2 . Анод и стандартный	кало

мельный электрод аналогичны используемым в ячейке с плати

новым	катодом.
Электрическая схема включения ячейки в				цепь	показана на
рис. 108.		Катодный потенциал регулируют с помощью				потенцио
метра	R\	и	измеряют усилителем U\, используемым		в	качестве
вольтметра.			По падению напряжения на прецизионном сопро
тивлении /?2			измеряют прибором U% силу тока	в широком диапа
зоне	с	точностью ± 0 , 5 - 1 0 ~ 8 А.
Ключом		К	одновременно замы -	.у,5 .

Рис. 107. Микроячейка для кулонометрического определе-

ния меди:

/ — п л а т и н о в а я	проволока;	2—ка
пилляр; 3— ртутный катод;		4—ана
лизируемый	раствор; 5—платино
вый анод; 6—каломельный		элек-
трод;	7 — п п ц е н н .

Размеры даны в мм.

Рис. 108. Схема включения аппаратуры для кулонометрия при Е = const:

Д, — потенциометр, 1 кОм; [/, и U3—

усилители; — прецизионное сопро тивление 200 кОм; /С—ключ: S — с е кундомер; Z — ячейка; Э — электрод

сравнения.

пользуют электролит состава: 0,1 г NH2 OH-V2H2SO4 и 0,1 мл кон

центрированной H2SO4, растворенные в 10 мл д в а ж д ы	дистил
лированной воды. Вносят в ячейку 0,5—1,5 мкл такого	электро

лита и проводят электролиз до постоянного остаточного тока. На

платиновом		катоде поддерживали Eh = —200 мВ, на ртутном —
Eh.	= —500 мВ . Когда остаточный ток перестает меняться,						вводят
в	ячейку анализируемый		раствор С и 2 + ,		продувают	раствор азо
том 60—90		с и проводят	электролиз	(непрерывно		контролируя
потенциал) до того ж е значения остаточного тока.
	При оценке результатов пренебречь остаточным током нельзя,
и потому прямой расчет невозможен. Рекомендуется						следующий
метод оценки результатов. Построив				график зависимости			l g / от
. т,	получают	экстраполяцией /о, затем			строят / = / ( т ) .		Вычис
ляют значение интеграла
							(23)

т=0

где тг — время, необходимое для достижения остаточного тока /г.

159

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516 / 2016 17 18 19 20 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ