Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Алимарин, И. П. Качественный и количественный ультрамикрохимический анализ

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

22.10.2023

Размер:

19.11 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1314 / 2014 15 16 17 18 19 20 > Следующая >>>

сравнения, можно титровать потенциометрически более разбав

ленные растворы, чем с каломельным электродом		сравнения.
Кроме того, при достаточно большом сопротивлении		индикатор
ного электрода (например,	кристаллические мембранные элек
т р о д ы 1 6 5 ) использование	палладиево-водородиого	электрода

сравнения позволяет измерять потенциалы, не прибегая к уси

лителям в цепи измерения.

Приемы

титрования

При

использовании

для

титрования

капиллярной

ячейки,

представленной на рис. 67, необходимо иметь три

манипулятора,

располагаемые справа

от микроскопа

(один — соосно

сосудом

для титрования на предметном столике,

два

других — под

углом) . В центральном

манипуляторе

следует закрепить бюрет

ку,

в боковых — электрод

сравнения

трубку

для

подачи

азота.

Порядок

работы

1) в

сосуд

титруемым

рас

твором

вводят

электрод

сравнения, для чего пред

метный

столик

микроско

па

круговым

движением

поворачивают

так,

чтобы

Рис. 71.

Ячейка для потепцпометрического

сосуд

расположился

на

титрования:

одной линии с

электродом

/ — к а п и л л я р ; 2—палладиево-водородный

электрод

сравнения,

измеряют

на

сравнения;

3— индикаторный электрод;

4—микро

чальный

потенциал

вы

бюретка .

водят электрод

из

раство

ра; 2) аналогичным круговым движением приводят столик в та

кое положение,	чтобы на одной	прямой с сосудом	о к а з а л а с ь
бюретка, вводят	ее в раствор, добавляют порцию титранта			и вы
водят бюретку	из раствора; 3)	поворачивают сосуд	к	трубке,

через которую поступает азот, перемешивают раствор и вновь

измеряют	потенциал.
Такие	манипуляции повторяют	до конца титрования.
В капилляре с перетяжкой при		использовании объединенной

пары электродов (см. выше) титрование проводят следующим образом . Электроды вводят в раствор и измеряют начальный потенциал. Затем вводят бюретку с титрантом и включают ви братор, приводящий в движение кончик бюретки. При переме шивании добавляют порцию титранта, после чего отключают вибратор, измеряют потенциал и т. д. В капилляре с перетяжкой

удобно т а к ж е выполнять потенциометрическое		титрование		с пал
ладиево -водородный электродом сравнения	(рис.		71). Д л я	этого
в титруемый раствор в капилляре / вводят	микроманипулятором
слева палладиево-водородный электрод	2,	а	справа	(под

углом) — и н д и к а т о р н ы й электрод 3 (например, платиновый) . За -

130

тем справа ж е (прямо) вводят микробюретку 4 с титрантом; вибрирующий кончик бюретки выполняет роль мешалки. Изме


нение потенциала во время		титрования измеряют,	как обычно.
Расположение микроинструментов, используемых при титро
вании, в разных манипуляторах дает возможность				манипулиро
вать	ими независимо друг	от друга. З а к р е п л я я	же несколько
инструментов в держателе		одного манипулятора 1 6 6 ,		эксперимен
татор	тем самым л и ш а е т ' с е б я возможности тонкого			регулирова
ния	их взаимного расположения . Трудно, кроме		того, так рас

положить несколько инструментов, чтобы при одновременном введении их в весьма ограниченное пространство (сосуд для титрования) они оказались бы точно в необходимой позиции.

Рис. 72. Крепление микроинструментов в общем держателе при потенциометрическом титровании:

/ — к а л о м е л ь н ый электрод; 2— бюретка; 3— мешалка.

Существенным доводом против использования одного мани пулятора является т а к ж е сложность конфигурации инструмен тов (рис. 72), которую необходимо придавать им в этом случае.

V	лътрадткроопределения
Окислительно-восстановительное титрование.		Д л я потенцио-
метрической индикации	точки эквивалентности	при окислитель

но-восстановительном титровании, как известно, широко при

меняют пару	электродов:	платиновый электрод — стандартный
каломельный	электрод сравнения. С этой парой электродов		чет
ко и надежно	титруются	0,1 н., 0,01 н. и 0,001 н. растворы	при

выполнении эксперимента в капиллярных ячейках, причем в

малых	(1—3	мкл) объемах			этих		растворов, соответственно,
определяются		единицы,		десятые		и	сотые доли	микрограмма
того или иного			элемента.
На	рис. 73 и 74 приведены				кривые		классического	окислитель
но-восстановительного титрования						0,5—3,0 мкг Fe 2 +			и	VOJ,
выполненного		с	точностью около			±1-г-2°/о в описанных				выше
капиллярных		я ч е й к а х 4 5 .		Аналогичная аппаратура				и	техника

ультрамикроэксперимента использована для потенциометриче-

ского титрования малых	количеств	у р а н а 3 2 и плутония 3 5 ,		Уран
определяли, титруя его в	виде U 4 +	раствором	сульфата	церия.
Пробу, в которой уран находился		в форме уранил-иона,		пред
варительно обрабатывали	избытком	раствора	Т1г(SO^)3 , тем са

мым восстанавливая U O | + до U ' i + . Кривые титрования раствора

131

1И+ (после восстановления) раствором	Ce(S04 )2 имеют два
скачка потенциала (рис. 75), первый из	которых соответствует
оттитровыванию избытка восстановителя	( T i 3 * ->• T i 4 + ) , а второй

	о, юг	V, мкл					i,oz	i.ss		V , мкп
Рис. 73. Кривая		титрования	Fe2 +	Р и с ,	7	4 -	кривые	титрования		УОГ
раствором		К М п 0 4				раствором		соли Мора.

отвечает	точке	эквивалентности		( U 4	+	— * UC>2+ ). Д л я			анализа
вводят в	микроконус (рис.		76) 2—8		мкл		0,005 М	раствора		суль
фата, ацетата или хлорида уранила,						1 н. по H 2 S 0 4 . При				пере
мешивании вибрированием			добавляют			микробюреткой			раствор

0,5

1,0 см

Рис. 76. Титрование раство

0,1

0,2

0,3

V , мкл

ров

солей урана

микроко

Рис. 75.

Кривые

титрования

U 4 +

нусе:

/ — микроконус;

3 —каломельный

/ — т и т р о в а н и е

0,05 н.

раствором

Ce(SO<)j;

платиновый

электроды; 4—бю

ретка.

2 — титрование

0,005 н.

раствором

Ce(SO<)2 .

T i 2 ( S 0 4 )3

до

появления слабой

серо-зеленой

окраски,

после

чего

(промыв

бюретку)

титруют

0,05

н.

или

0,005

н.

раствором

Ce(S04 )2.

Таким

методом

можно определить 1,5 (кривая / ) и

0,15 мкг (кривая 2) урана

(рис.

75). Точность

определения

со

ставляет

± 1 + 3 % ,

132

Плутоний в виде Р и 3 + титруют т а к ж е раствором сульфата церия. Восстанавливают плутоний перед титрованием до низшей

степени окисления с помощью	раствора С г 2 + ,	избыток	которого
в условиях ультрамикроанализа	(относительно	большая	поверх

ность пробы в микроконусе) довольно быстро окисляется кисло

родом воздуха, что может быть зарегистрировано снятием

кри

вой

потенциал — время

(плутоний

очень

медленно окисляется

кислородом воздуха) . В качестве редуктора для получения

С г 2 +

используют

капилляр, наполненный

амальгамированным

цинком.

Раствор

С г 2 +

забирают

. из

капилляра

микропипеткой

непосредственно

перед

£.мв

анализом .

900

Анализируемый раствор (обычно пер

хлорат,

сульфат

или

хлорид

плутония)

отмеряют бюреткой, вводят в

микроконус,

800

где

уж е

находится

около

0,1

мкл 0,1 и.

серной

кислоты,

добавляют

микропи

петкой

взятый

из редуктора раствор

С г 2 +

700

в 0,1 н. серной

кислоте. Тотчас

после до

бавления

С г 2 +

в конус

вводят

электроды

600

и при

перемешивании

измеряют

потен

циал. Некоторое время он остается

близ

ким к постоянному, так как определяет

500

ся большим избытком Сг2 - 4 - , но затем,

вследствие

окисления

двухвалентного

0,05

0,1 V, мкл

хрома

кислородом

воздуха, очень

быстро

Рис.

77. Кривая

титро

повышается. Как

только

потенциал

ста

вания

Р и 3 +

раствором

новится постоянным, т. е. избыточный вос

Ce(S04 )2 .

становитель целиком окисляется, начи

нают

титрование

образовавшегося

при

восстановлении

Р и 3 +

0,025—0,005

н. раствором

Се4 +.

Титровали 0,1—0,8 мкг Ри в объемах 0,4—0,7 мкл; концентра

ция

растворов

по Ри

была 0,001 М — 0,005 М. Кривая

титрова

ния

Р и 3 +

приведена

на

рис. 77, точка эквивалентности

соответ

ствует

0,115

мкг Р и 3 + .

Комплексонометрическое

титрование.

Комплексонометриче-

ским титрованием с потенциометрической индикацией

точки

эквивалентности можно определять малые количества

многих

элементов. При этом

потенциометрическая индикация

снимает

ограничение применимости комплексонометрии в ультрамикро анализе, связанное с трудностями наблюдения изменения окра ски индикаторов. Вследствие проведения опыта в малых объе мах растворов эксперимент не осложняется дополнительными требованиями к потенциометрической индикации при высоких степенях разбавления . В качестве индикаторного электрода при меняют ртутный электрод, который при наличии' в растворе не большого количества ртутной соли Э Д Т У реагирует на изменение активности ЭДТА, Этот электрод легко отравляется галогенид-

J33

ионами. Поэтому стандартный электрод сравнения д о л ж е н					быть
электродом	H g \| H g 2 S 0 4 \| H 2 S 0 4 или		каломельный	электрод	дол
ж е н иметь	агар - агаровый	мостик с	K N 0 3 .
При ультрамикротйтровании меди двунатриевой солью					этн-
лендиаминтетрауксусной		кислоты	в качестве	индикаторного

электрода использовали амальгамированную золотую проволоку диаметром 0,3 мм или каплю ртути'1 0 . Электродом сравнения служил стандартный каломельный электрод, мостик которого заполнен агар-агаром с 1 М раствором KNO3. Титрование про водили в микроконусе емкостью 2—3 мкл. В случае использова ния амальгамированной золотой проволоки электроды объеди няли в пару (см. выше), которую крепили в одном манипуляторе. Ртутный электрод представляет собой каплю ртути объемом около 0,1 мкл, которая находится в вершине конуса с впаянной

платиновой проволокой. Ртуть обновляют после		к а ж д ы х	шести
титрований. В конус для титрования	вносят	пипеткой	0,2—
0,5 мкл ацетатного буферного раствора	(рН =	4,6), затем до

бавляют приблизительно равный объем анализируемого раство ра, содержащего меди 5—50 нг/мкл, и 20—40 нл раствора ртутной соли ЭДТУ, вводят в раствор электроды, бюретку с

титрантом	и титруют свежеприготовленным	Ю - 3 — 2 • Ю - 4 М
раствором	Э Д Т А при равномерном перемешивании		вибрацией.
Титрант	готовят ежедневно разбавлением	соответствующего
Ю - 2 М раствора.
В качестве примера ниже приведены результаты			определе
ния меди:

	Концен	Объем
Индикан д и к а	Концен	титруемо
Индикан д и к а	трация	титруемо
торныорный	титранта,	го
э л е к т р о д	М	раствора,
		нл

	4 4 .	Стандартное от
Масса	Си" ,	Стандартное от
Масса	Си" ,	клонение	отдельного
	11 г	клонение	отдельного
	11 г	определения		Число
		определения

				опреде
	н а й д е н о	абсолют	относи	лений
взято	н а й д е н о	ное,	тельное,
		нг	%

A u - H g	1 • 10~3	300-500	10,00	10,10	±0,62	±6,1	10
			2,50	2,52	±0,17	±6,7	10
	1 •10~3	300-600	2,00	2,00	±0,066	±3,3	8
	2 • Ю - 4		0,400	0,403	±0,034	±8,4	8 '

На основании приведенных данных можно считать, что рас

сматриваемый метод достаточно		точен	и хорошо воспроизводим.
Характерные	кривые титрования		С и 2 + представлены		на
рис. 78.
Комплексонометрическое ультрамикроопределение				N i 2 +	про
водили с ртутным	индикаторным	микроэлектродом,		изготовлен

ным путем электролитического			покрытия 5 0 ртутью	из 0,1 н. рас
твора	H g ( N 0 3 ) 2	платиновой проволоки диаметром 0,2—03 мм.
Такой	электрод	хранят в воде	во избежание его	загрязнения.

134

П е р ед титрованием электрод промывали разбавленной		азотной
кислотой, водой, 0,05 М раствором	Э Д Т А и снова водой. Элек
тродом сравнения служил электрод	H g \| H g 2 S 0 4 \| H 2 S 0 4 .	Опреде

ляли никель при концентрации его в растворе 6—30 нг/мкл обратным титрованием избытка Э Д Т А 0,005 М раствором CuS0 4 . Титровали в микрососуде 2—4 мкл анализируемого раствора в присутствии равного объема аммиачного буферного раствора

(рН =	9) и 50 нл раствора ртутной соли	ЭДТУ . Если проба со
держит хлорид-ион, его предварительно		удаляют, приводя рас
твор в	соприкосновение с зерном анионита.
Типичные кривые титрования никеля показаны на рис. 79.
Кислотно-основное титрование. Д л я		ультрамнкротитрования

предпочтительнее использовать электроды из химически пас

сивных металлов. Выбор такого электрода	для	определения
по методу кислотно-основного титрования	весьма	ограничен.

Потенциометрическая индикация точки эквивалентности при титровании растворов кислот щелочами может быть осуществле

на золотым электродом в паре со стандартным				каломельным
электродом	сравнения.	Золотой м и к р о э л е к т р о д 4 3		изготовляют
по типу одинарного электрода			(см. ч. I I I , гл. 2, § 1) из золотой
проволоки	диаметром	0,2 мм.	В а ж н ы м моментом,	определяю

щим успех титрования с золотым электродом, является подго

товка	его к работе. Водородная функция электрода проявляется
четко	и получается большой скачок потенциала,	если

135

подготовку электрода вести следующим образом: очистить по верхность золотого электрода горячей концентрированной азот ной кислотой, промыть, прокалить и выдержать электрод в воде 1 ч (в нерабочем состоянии электрод хранят в воде). Периоди чески такую обработку следует повторять.

П а р у электродов (золотой и каломельный) вводят в	титруе
мый раствор, находящийся в капилляре с перетяжкой,	изме
ряют начальный потенциал. Затем навстречу электродам	вводят

бюретку с тптрантом, который добавляют порциями при пере мешивании вибрацией, после чего измеряют разность потен циалов.

Может	быть использована т а к ж е ячейка	с	вплавленным в
микрососуд	золотым электродом, но в этих	условиях затруд
няется предварительная обработка золотого электрода.
Титрование по методу осаждения . Довольно			широкий круг

элементов и прежде всего целый ряд анионов хорошо опреде ляются титрованием по методу осаждения . Потенциометрическое индицирование момента образования осадка существенно упрощает эксперимент в условиях работы под микроскопом, по зволяя в то ж е время получать надежные, хорошо воспроизводи мые данные.

При использовании хлор-серебряного электрода в качестве индикаторного можно определить хлорид-ион титрованием рас твором нитрата серебра м > 1 6 6 . Хлор-серебряный микроэлектрод готовят, электролитически покрывая слоем хлорида серебра фиксированную в капилляре серебряную проволоку диаметром 0,1—0,2 мм. Электролиз ведут 15 мин при / = 5-е-7 мА/см 2 в со суде с пористой перегородкой, заполненном 0,1 н. соляной кис лотой, причем серебряный электрод является анодом; катодом служит одинарный платиновый электрод.

Объединив приготовленный хлор-серебряный электрод в пару со стандартным электродом сравнения H g | H g 2 S 0 4 | H 2 S 0 4 (см.

-ч. IV, гл. 2, § 2), получают электродную систему для титрования хлорид-иона. Сосудом для титрования служит капилляр с пе ретяжкой; перемешивают раствор с помощью вибратора . Весь ма четко титруются 0,01 и 0,001 н. растворы хлоридов в 0,02 н. серной кислоте 0,01 и 0,001 н. растворами нитрата серебра, при чем определяются десятые и сотые доли микрограмма хлора в объеме 2—3 мкл.

Аналогичное титрование можно выполнять и в сосуде с вплавленным платиновым электродом, если электрод покрыть сначала слоем серебра, а затем слоем хлорида серебра (элек тролитически). Типичные кривые ультрамикротитрований хло рид-иона, выполненных описанным выше способом, представлены на рис. 80.

При использовании платинового электрода успешно осуще ствляется потенциометрическая индикация точки эквивалент ности в системе гексацианоферрат — металл. Соответствующие

136


ультрамикроопределения проводили с парой								платина — палла -
диево-водородный		электрод		с р а в н е н и я 1 6 4			в	ячейке		емкостью
2—3 мкл, показанной			на рис. 71. Ион Z n 2 +				определяют			в	среде
0,01 н. серной кислоты, 1 п 3 + — в нейтральной среде,									титрованием
раствором	гексацианоферрата(II)				калия. При этом				второй		нако
нечник палладиево-водородного					электрода,			непосредственно
вводимый	в раствор,		заполняют		0,01	н. серной кислотой					или
0,01 н. раствором		хлорида		калия .	Во	всех	случаях		определения

Рис. 80. Кривые титроРис. 81. Кривые титрования Z n 2 + (а) и Jn 3 + (6")

вания хлорид-иона рас-	раствором K4[Fe(CN-)6 ].
твором A g N 0 3 .
сотых долей микрограмма	( Z n 2 4 - — 0,05 и 1 п 3 + — 0,04 мкг) к а ж

дого из двух элементов получают очень четкие кривые титрова ния, скачки потенциалов составляют 150—250 мВ (рис. 81).

Дифференциальное потенциометрическое титрование

Классический метод дифференциального Потеициометрического титрования удобен дл я ультрамикроанализа, поскольку он' не сложен методически и прост в аппаратурном оформлении. Используя систему из двух металлических электродов с малым омическим сопротивлением, получают четкие и легко оценивае мые кривые титрования. Объединение пары электродов в одном устройстве дает выигрыш в пространстве, что существенно при работе с малыми объемами . Кроме того, исключаются трудности, связанные с изготовлением, хранением и использованием кало мельного электрода.

В качестве основы индикаторного устройства для диффе ренциального потенциометрического определения точки эквива лентности 3 7 удобно использовать микропипетку с поршневым приспособлением (см. ч. I , гл. 2, § 3). Пипетка дает возможность

137

легко изолировать доли раствора в процессе измерения. Изго

товляют индикаторное устройство (рис. 82)			следующим обра
зом. Сделав в стенке пипетки 1 маленькое отверстие,					вводят в
него проволоку 2 диаметром	0,1 мм, пропуская		ее далее в кончик
	пипетки. Отверстие в стенке затем
	герметически заливают расплавлен
	ным	пицеином. Такую		ж е	проволоч
	ку 3 пропускают вдоль стенки пи
	петки снаружи; она является вто
Рис. 82. Индикаторное устрой	рым	электродом.
	Титрование проводят в микроко
ство для дифференциального
потенщю.четрического титро	нусе (или в капилляре с перетяж
вания:	кой),	располагаемом		на	д е р ж а т е л е
/ — м и к р о п и п е т к а; 2, 3— электроды .	под	микроскопом.		Индикаторное
	устройство крепят в			манипуляторе.

В другом манипуляторе находится бюретка. Заполняют исполь зуемый сосуд титруемым раствором, вводят в -него кончик индикаторного устройства, в который отбирают столько титруе


мого раствора, чтобы он при
шел в соприкосновение						с внут	ЛЕ.ма
ренним	электродом,				затем ин
дикаторное			устройство			выводят
из раствора. Вводят в сосуд
бюретку	с титрантом				и при пе
ремешивании				вибрированием
добавляют			порцию		титранта,
после чего вводят в раствор ин
дикаторное			устройство до по
гружения		кончика			наружного
электрода		и измеряют				разность
потенциалов. После этого рас
твор, находящийся в индика
торном	устройстве,				возвраща
ют в общий			объем,		перемеши
вают,	промывают				несколько
раз кончик			пипетки		раствором
и забирают			в	него	некоторую		Рис. 83. Кривые	титрования С и 2 +
долю этого			раствора.			Выводят
							раствором	Na2 S2 03 .
индикаторное устройство из со
суда, добавляют новую						порцию

титранта и далее повторяют описанные выше манипуляции до конца титрования.

В капиллярной ячейке для дифференциальной потенциометрической индикации точки эквивалентности (с платиновыми

электродами при изолировании 30—40 нл		раствора) выполнено
иодометрическое ультрамикроопределение		единиц и десятков на-
нограмм меди	в объеме 0,5—1 м к л 3 7 . Типичные кривые титрова
ния приведены	на рис. 83.

138

Некомпеисационное потенциометрическое титрование

Систему из двух металлических электродов, удобную для титрования в малых объемах раствора, используют и при потенциометрическом титровании по некомпенсационной схеме. Скачок потенциала .при этом фиксируется измерительным при бором, соединенным с электродами через высокоомное сопро тивление, т. е. электрическая цепь проста. Методика выполнения такого эксперимента описана для определения сульфат-иона 1 6 7 .

Титрование проводили с феррн-ферроцианидным электродом, реагирующим на избыток титранта (соль свинца) . Точку эквива лентности определяли по изменению потенциала платиновой проволоки в индикаторном растворе ферри - ферроцианидов (в соотношении 100 : 1). Изменение происходит в результате сдвига соотношения компонентов индикаторной смеси вследствие обра зования осадка Pb2[Fe(CN)6 ]. Потенциал системы при этом рез ко изменяется.

В качестве пары ферри - ферроцианидному электроду был ис

пользован вспомогательный электрод	из металлического сереб
ра. Функционирование данной пары	электродов основано на

том, что потенциал платины при изменении соотношения кон центраций ферри- и ферроцианидов изменяется в четыре раза

быстрее	потенциала серебряного электрода. Поэтому при титро
вании в	точке	эквивалентности	происходит скачок э . д . с. плати-
но-серебряного		гальванического	элемента.

Соответствующие микроэлектроды, изготовленные из пла тиновой и серебряной проволоки диаметром 0,1—0,2 мм по типу одинарных электродов (см. ч. I I I , гл. 2, § 1), удобно крепятся в правом и левом манипуляторах. Сосудом для титрования слу жит отрезок капилляра (располагаемый во влажной камере под микроскопом), в который электроды вводятся навстречу друг другу.

Титрование проводят следующим образом. В гидрофобизованный сосуд для титрования помещают 3—5 мкл водно-спир товой смеси (НгО : С2Н5ОН = 1 : 2 ) и вводят электроды. П л а т и новый электрод приводят в вибрирующее состояние, осуществляя таким образом перемешивание раствора. Вносят микробюреткой

отмеренную пробу	(0,2 — 0,1 мкл 0,1 —0,001 М раствора K2SO.1),
после чего добавляют около 0,1 мкл			ферри-ферроцианидного
раствора — смесь	равных объемов	0,1 М	раствора	K3 [Fe(CNe)]
и 0,001 М раствора K4[Fe(CN)6 ]. Не		п р е к р а щ а я перемешивания,
начинают титрование. Через 20—30 с после каждого				добавления

титранта [0,1—0,0025 М раствор P b ( N 0 3 ) 2 ] записывают показа
ние гальванометра. Точка эквивалентности отвечает тому объему
титранта, после добавления которого разность	значений двух
соседних показаний гальванометра наибольшая .

В качестве	примера ниже приведены результаты титрования
сульфат-ионов	раствором P b ( N 0 3 ) 2 :

139

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1314 / 2014 15 16 17 18 19 20 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ