книги из ГПНТБ / Алимарин, И. П. Качественный и количественный ультрамикрохимический анализ
.pdfС массой вещества, превышающей |
этот предел, можно |
выпол |
нить любую химическую операцию, |
причем превышение |
предела |
принципиально зависит от уровня развития техники эксперимен та и методов наблюдения. Так, пользуясь физико-химическими- методами регистрации продуктов' реакции, можно определить значительно меньшую массу вещества, чем визуально (это отно сится, прежде всего, к титриметрическим и колориметрическим определениям) . Введение в практику электронного микроско па 6 3 - 6 7 открывает возможности большего, чем было до сих пор, приближения к анализу предельного количества вещества, обес печивающего установление химического равновесия.
Изменение значений ошибок |
одного и того |
ж е |
характера |
с |
|
изменением размера |
образца и |
количеством |
определяемого |
в |
|
нем элемента оценивают методами математической |
статистики, |
||||
что дает возможность |
объективно |
судить о точности |
результатов |
||
анализа 68 Сохранение обычных концентраций реагирующих веществ в
ультрамикрометоде |
путем соответствующего уменьшения массы |
и объема ведет к |
увеличению (по сравнению с макрометодом) |
относительной поверхности раствора и сосуда, т. е. к увеличению поверхности единицы объема. Последнее объясняется тем, что
поверхность сокращается в меньшей степени, чем |
объем. Д а н |
|||||||||
ные табл. 2 иллюстрируют это положение. |
|
|
|
|
||||||
|
Таблица |
2. |
Сравнение |
поверхностей единицы |
объема |
|
||||
|
|
в |
макро- |
и |
улбтрамикрометодах |
|
|
|
||
|
|
Д и а м е т р |
Высота |
Поверхность |
О б ъ е м |
Поверхность |
||||
|
М е т о д |
единицы |
|
|||||||
|
с о с у д а , |
с о с у д а , |
с о с у д а . |
раствора, |
|
|||||
|
о б ъ е м а |
|
||||||||
|
|
|
см |
см |
с м 2 |
с м 5 |
|
|
||
|
|
|
|
раствора, |
S o m |
|||||
Макрометод (м-м) |
4,0 |
4,0 |
62,5 |
50,0 |
|
1,25 |
|
|||
Ультрамнкроме- |
0,2 |
0,2 |
0,16 |
0,006 |
26,6 |
|
||||
тод |
(у-м) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Из |
данных таблицы'видно, |
что 5 0 Т н . у - м / 5 0 г „ . м . м |
> |
20. |
|
|||||
Растворенные вещества, имеющие в условиях ультрамикро - |
||||||||||
метода относительно большую |
поверхность |
соприкосновения |
со |
|||||||
стенками сосудов, адсорбируются на них, а |
т а к ж е воздействуют |
|||||||||
на материал стенок в значительно большей степени, чем в мак
рометоде. Следствием этого, с |
одной стороны, является |
потеря |
|
части растворенного вещества, |
а с |
другой — загрязнение |
его. |
Необходимо т а к ж е иметь в |
виду, |
что в практике ультрамик- |
|
рометода приходится концентрировать малые количества веще ства, находящиеся первоначально в больших объемах, чтобы иметь возможность оперировать с ними. Обычно получаемые ко нечные растворы требуют предварительной очистки от заметного количества посторонних веществ. Эти вещества представляют собой первоначально незначительные, а при упаривании скон-
10
центрированные примеси, которые попадают в раствор из реак тивов или в результате частичного растворения материала по суды. Понятно, что в этих условиях приобретают особое значе ние чистота исходных реактивов и устойчивость материала сте нок посуды к воздействию на них реактивов. Необходимо, од
нако, |
подчеркнуть, что чистота |
реактивов имеет особое значе |
|
ние в |
ультрамикрометоде |
лишь |
при концентрировании. Д л я ра |
боты |
ж е на предметном |
столике |
микроскопа пригодны обычные |
химические реактивы, поскольку используемое их количество уменьшается пропорционально количеству исследуемого веще ства.
При переходе к ультрамикромасштабу относительно увели чивается и свободная поверхность жидкости вследствие большой \ кривизны мениска в капиллярах . Поэтому скорость испарения растворов, н а х о д я щ а я с я в прямой пропорциональной зависимо сти от свободной поверхности жидкости, становится здесь зна чительной. Скорость испарения (v) при атмосферном давлении, как известно, в ы р а ж а е т с я приближенной формулой
|
|
v = kS(P- |
р) |
|
(2) |
|
где k — постоянная величина; S — свободная поверхность жидкости; |
Р — дав |
|||||
ление насыщенного пара при данной температуре; р— |
давление.пара,-находя |
|||||
щегося над жидкостью. |
|
|
|
|
|
|
Согласно кинетической теории, |
связь изменения давления па |
|||||
ра Др с кривизной |
поверхности |
жидкости в ы р а ж а е т с я |
уравне |
|||
нием |
|
|
|
|
|
|
где |
о — коэффициент |
поверхностного |
натяжения; М — мольная масса; г — р а |
|||
диус |
поверхности кривизны; р — плотность жидкости; |
R — универсальная га |
||||
зовая постоянная; Т — абсолютная температура. |
|
|
||||
Жидкости, смачивающие капилляр, вследствие большой кри |
||||||
визны вогнутого мениска имеют -в капилляре |
значительно мень |
|||||
шее давление пара, чем .в широких сосудах. Тем не менее испа рение из капилляр а идет несравненно быстрее, так как эффект увеличения свободной поверхности жидкости сказывается более • существенно, чем эффект понижения давления пара . Н а п р и м е р ,
свободная поверхность жидкости, помещенной в капилляр |
диа |
||||||||
метром |
0,6 мм, составляет не 0,3 мм 2 , как плоская |
поверхность |
|||||||
того ж е . д и а м е т р а , |
а около 0,6 мм 2 , в то |
время |
как |
давление па |
|||||
ра |
над |
мениском |
соответствующей |
кривизны |
понижается |
всего |
|||
на |
5%. |
Кроме того, теплопередача |
в |
капилляре |
значительно |
||||
выше. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Д л я |
уменьшения скорости испарения |
жидкостей |
из |
капилля |
||||
ров чв ультрамикрометоде используют прием работы |
во |
в л а ж н о й |
|||||||
атмосфере. Водные растворы солей, имеющие меньшее давление
пара, чем вода, испаряются при |
прочих равных условиях мед |
леннее воды. Объем насыщенных |
растворов солей в к а п и л л я р а х |
и
при работе во влажной атмосфере заметно увеличивается. Это
происходит за счет выравнивания давления пара в системе |
пар |
||||||||||
над |
чистой |
водой ( в л а ж н а я |
а т м о с ф е р а ) — п а р |
над |
насыщенным |
||||||
раствором |
в капилляре . Имеет |
т а к ж е значение |
гигроскопичность |
||||||||
растворенного |
вещества. |
|
|
|
|
|
|
||||
Из данных, |
приведенных |
в |
табл. 3, становится очевидна |
не |
|||||||
обходимость работать с малыми объемами |
растворов (кроме |
на |
|||||||||
сыщенных |
растворов |
солей |
и |
концентрированных |
кислот) |
во |
|||||
влажной |
атмосфере. |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
Таблица |
3. Изменение |
объема жидкости |
в капиллярах |
|
|||||
|
|
|
|
в зависимости от влажности атмосферы |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Изменение о б ъ е м а |
|
|
|
|
|
|
|
Диаметр |
Объем |
|
за |
I мин, % |
|
|
|
Жпдкость |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
капилляра, |
раствора, |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
мм |
|
мкл |
в |
обычной |
во влажной |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
атмосфере |
атмосфере |
||
Вода |
раствор нитрата |
0,12 |
|
0,02 |
|
- 1 , 0 |
- 0 , 1 |
|
|||
1 М |
0,12 |
|
0,02 |
|
- 0 , 4 |
- 0 , 0 6 |
|
||||
калия |
|
раствор |
|
|
|
|
|
|
|
||
Насыщенный |
0,12 |
|
0,02 |
|
+0,02 |
+0,6 |
|
||||
хлорида |
кальция |
|
|
|
|
|
|
|
|||
Органические жидкости, которыми приходится пользоваться для приготовления растворов или для экстрагирования, испаря ются особенно быстро, что объясняется или малой теплотой па рообразования этих веществ, или высоким давлением их пара . Вещества с высоким давлением пара (эфир, хлороформ) вытал киваются из тонких капилляров, запаянных с одного конца, под действием собственных паров, образуя на открытом конце ка пилляра быстро испаряющуюся каплю . Испарение органических жидкостей можно уменьшить, проводя работу с ними в атмосфе ре пара соответствующего растворителя .
Увеличение относительной поверхности соприкосновения жид кости с поверхностью сосуда приводит, наряду с повышением адсорбции вещества из раствора стенками сосуда и скорости ис парения жидкости, к увеличению поверхностного натяжения, до стигающего большого значения при работе с к а п и л л я р а м и . Это обстоятельство приходится учитывать при разработке техники эксперимента ультрамикрометода . Так, поверхностное н а т я ж е ние необходимо преодолевать при перенесении жидкости из ка пилляра в капилляр . В то ж е время устойчивое вследствие дей ствия поверхностного натяжения положение мениска создает благоприятные условия для точной дозировки растворов.
В а ж н у ю роль при |
работе с капиллярами играет |
чистота по |
верхности жидкости. |
Присутствие в растворе поверхностно-ак |
|
тивных веществ ухудшает смачиваемость раствором |
поверхности |
|
стекла, что ведет к ошибкам в определениях. |
|
|
12
Р а с т в о ры солей обладают, как известно, большим поверх ностным натяжением, чем вода, причем поверхностное натяже ние растет приблизительно пропорционально числу эквивалентов растворенной соли. Увеличением поверхностного натяжения обьясняется «ползучесть» солей (например, нитрата а м м о н и я ) , ко торая является серьезной помехой при работе в капиллярах . Неудобства создает т а к ж е «выползание» осадков по стенкам сосудов (например, осадка диметилглиоксимата никеля) . Боль
шим |
поверхностным |
натяжением |
объясняется т а к ж е невозмож |
ность |
равномерного |
выделения газа из находящихся в капил |
|
л я р а х |
растворов. О б р а з о в а в ш и й с я |
пузырек газа часто не дохо |
|
дит до поверхности жидкости, а остается в ее слое, причем сле дующие пузырьки газа присоединяются к нему и получающийся со временем большой пузырь разделяет раствор на две изолиро ванные части. Этому явлению содействует т а к ж е горизонталь ное расположение капилляров . Н а г р е в а н и е жидкости до кипе ния, характеризующегося появлением 1 пузырьков пара ниже уровня жидкости и последующим их выделением, в ультрамик -
рометоде, в отличие от макрометода, вообще |
исключается. |
Некоторые явления, связанные с наличием большой поверх |
|
ности соприкосновения раствора со стенками |
сосуда, а т а к ж е |
с использованием капилляров, можно устранить, покрывая стен ки микрососудов слоем кремнийорганического соединения 6 Э . Гндрофобизацню стеклянных стенок сосудов проводят, обраба
тывая их тщательно очищенные |
поверхности 3%-ным |
раствором |
||||
метилхлорсилана |
( С Н з Б Ю з ) |
в |
четыреххлористом |
углероде и |
||
нагревая затем сосуды 1 ч |
при |
120—130°С. Полученная таким |
||||
образом пленка |
устойчива |
к |
действию водных растворов |
солей |
||
и разбавленных кислот, но мало |
устойчива в щелочных |
раство |
||||
рах (табл. 4) . |
|
|
|
|
|
|
Таблица 4. Устойчивость гидрофобной пленки
кдействию различных растворов при комнатной температуре
|
Устойчивость |
(в часах) |
к действию |
растворов |
Концентрация |
|
|
|
|
растворов, |
н. |
|
|
|
|
HCI |
H N O s |
H.SO, |
NaOH |
0,1 |
15 |
15 |
15 |
2 |
0,5 |
15 |
2,5 |
15 |
1 |
1,0 |
3 |
1.5 |
1,5 |
0,5 |
3,0 |
1 |
1 |
1 |
0,25 |
6,0 |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
|
Стеклянная поверхность сосудов, покрытая пленкой метил хлорсилана, не смачивается водными растворами, что дает воз можность не ополаскивать посуду.
Если на негидрофобизованной поверхности 1 микрососуда после удаления из него раствора остается 0,5—2% егб объема,
13
м о ж но отсчитывать объемы в бюретках и сосудах при помощи окулярной шкалы, так как видна одна, всегда строго определен ная линия мениска. Гидрофобизация стенок способствует т а к ж е снижению потерь вещества, связанных с адсорбцией его на по верхности сосуда б 9 .
В |
табл. 5 приведены результаты |
адсорбции |
из |
кислых |
рас |
||||
творов RaE и 1 1 0 A g стенками обычных (I) и |
гидрофобизованных |
||||||||
( I I ) |
микрососудов. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
•Таблица 5. |
Адсорбция |
RaE |
и 1 1 0 A g стенками |
|
|
|||
|
|
|
микрососудов ( 5 / 7 = 1 5 ) |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
Суммарная |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
активность |
Активность |
|
|
||
|
Концен |
Концен |
|
раствора и |
на стенках |
Адсорбция, |
|||
Изотозотоп |
трацирация |
трация |
Время |
промывных |
сосудов, |
% |
|
||
7 1 элемента, |
H N 0 3 , |
выдержки, |
вод, |
имп/мнн |
|
|
|||
|
Мг/мл |
н. |
ч |
нмп/мнн |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
П |
1 |
II |
I |
II |
RaE |
|
0,1 |
I |
7050 |
7300 |
980 |
160 |
14 |
2,2 |
|
|
0,1 |
1 |
• 4200 |
3070 |
670 |
108 |
17 |
3,5 |
|
|
0,1 |
22 |
— |
2900 |
— |
130 |
— |
4,5 |
"°Ag |
80 |
0,1 |
20 |
5300 |
6000 |
795 |
455 |
15 |
7,6 |
0,5 |
13 |
7950 |
8600 |
48 |
23 |
0,6 |
0,27 |
||
|
|
0,5 |
2 |
975 |
1100 |
33 |
18 |
3,4 |
1,65 |
|
|
0,3 |
3,5 |
675 |
690 |
27 |
13 |
4,0 |
1,85 |
|
|
0,001 |
/з |
1663 |
915 |
81 |
32 |
-'7,6 |
3,5 |
Из таблицы видно, что на гидрофобизованных стенках адсор бируется в два, три и д а ж е семь раз меньше вещества; при этом чем менее кислый раствор, тем больше разница. Наиболь ший эффект гидрофобизация дает при работе с нейтральными водными растворами, адсорбция ж е из сильнокислых растворов вообще невелика.
Применяя кремнийорганические покрытия в ультрамикроаиа - лизе, можно:
1)исключить необходимость ополаскивания посуды;
2)свести к нулю составляющую ошибки титрования, свя занную со скоростью вытекания раствора из горизонтальной бюретки;
3)предупредить «выползание» солей на н а р у ж н ы е стенки микросасуда;
4)заметно снизить скорость испарения из малых объемов растворов за счет спрямления мениска;
5)увеличить точность отмеривания растворов в капиллярах;
6)существенно снизить потери вещества на стенках сосуда, вызываемые адсорбцией.
Таким образом, в ультрамикроанализе следует пользоваться гидрофобизованной посудой, о.собенно при выполнении количе ственных определений.
15
В л а ж н у ю атмосферу, необходимую при исследовании |
малых |
||||
объемов |
растворов (см. выше), создают, |
работая |
с |
раствором |
|
образца под микроскопом в специальной |
камере |
для |
капилляр |
||
ной посуды. |
|
|
|
|
|
Следует отметить, что большую часть |
вспомогательной |
аппа |
|||
ратуры |
должен изготовлять сам экспериментатор. |
|
|
|
|
§ 1. Основные приборы и приспособления
Микроскоп
Обычный микроскоп с подвижным столиком, позволяющим передвигать и поворачивать объект, очень' удобен для выполне ния ультрамикрохимических исследований. Пользуются как бин окулярным биологическим 6 2 , или п е т р о г р а ф и ч е с к и м 2 6 , микроско пом, так и стереомикроскопом ! 4 . Общее увеличение микроскопа, представляющее собой произведение увеличений объектива и
окуляра, |
должно быть в интервале 25—100. Удобно работать |
|||
с |
объективами |
3—4х, |
8х и с окулярами, д а ю щ и м и увеличение в |
|
7, |
10 и 15 |
раз . |
Окуляр |
микроскопа снабжается окулярным мик |
рометром, калибруемым д л я к а ж д о й данной пары объектив — окуляр по объект-микрометру.
Время от времени объективы и окуляры необходимо |
чистить. |
||
Б о л ь ш е всего посторонних частиц скапливается на |
задних лин |
||
зах объективов, так как туда попадает вся пыль, |
п а д а ю щ а я |
в |
|
тубус микроскопа при смене окуляров . Скопление |
ж е |
пыли |
в |
объективах способствует конденсации влаги на них, что может привести к химическим изменениям на поверхности стекла, и
образовавшийся таким образом |
налет удалить с объектива у ж е |
|||||||
трудно. Д л я чистки |
объективов |
пользуются |
большой |
резиновой |
||||
грушей. |
Струей воздуха обдувают поверхность линзы, |
у д а л я я |
||||||
твердые |
частицы, |
а |
затем чистят поверхность л и н з ' с |
помощью |
||||
тампона |
из папиросной бумаги. Такой тампон делают из полоски |
|||||||
бумаги, |
обмотав |
и |
закрепив ее |
на |
конце |
стеклянной |
|
палочки. |
Б у м а ж н ы е тампоны |
оставляют |
на |
линзах |
значительно |
меньше |
|||
волокон, чем ватные. Эти волокна удаляют затем с помощью резиновой груши.
Микроскоп и его детали необходимо |
оберегать от воздей |
ствия агрессивных паров. |
|
Выполнять ультрамикроаналитические |
манипуляции под |
микроскопом в проходящем свете удобнее всего при дневном
освещении 2 6 > 6 2 , но |
можно работать |
и |
при свете |
м и к р о л а м п ы 1 7 . |
||
Если |
ж е наблюдение за |
выполняемой операцией необходимо ве |
||||
сти в |
отраженном |
свете, |
например |
при |
работе на |
конденсорной |
палочке, обязательно использование микролампы или светопро вода.7 2 .
Гос. публичная научно-тохнпуеснак библиотека СССР
|
|
|
|
|
Мпкроманппуляторы |
|
|
|
|
|
||||
М и к р о м а н и п у л я т о ры — механические |
приспособления, |
с |
по |
|||||||||||
мощью |
которых |
перемещают |
ультрамикроаппардтуру |
и делают |
||||||||||
с ней |
различные |
операции. |
Число |
и |
расположение |
манипу |
||||||||
ляторов |
зависит |
от |
числа |
и |
расположения |
инструментов, |
|
уча |
||||||
ствующих |
в выполнении |
операции, |
но |
во |
всяком |
случае, |
ма |
|||||||
нипуляторов должно быть |
не |
меньше |
двух. Манипуляторы |
могут |
||||||||||
быть |
различной |
к о н с т р у к ц и и 7 3 , но все |
они должны |
обеспечивать |
||||||||||
три плавных поступательных движения достаточно |
большого |
|||||||||||||
хода |
(вперед — назад, вверх — вниз, |
влево — вправо) |
и враще |
|||||||||||
ние |
вокруг |
оси, |
а т а к ж е |
надежное крепление инструмента |
|
для |
||||||||
манипуляций. Микроманипуляторы для химического эксперимен
та д о л ж н ы удовлетворять следующим |
т р е б о в а н и я м 7 4 . |
1. Обеспечиватьвертикальный ход |
около 4 см. Это необхо |
димо для того, чтобы иметь возможность установить закрепляе |
|
мый в манипуляторе инструмент на желаемом уровне относи
тельно предметного столика |
микроскопа. |
|
||
2. Передвигаться |
в горизонтальной |
плоскости в |
направлении |
|
к объекту и от него. |
Этот |
ход т а к ж е |
должен быть |
около 4 см |
для обеспечения подведения рабочей части любого инструмента
под объектив микроскопа и перемещения |
ее в поле зрения. |
|
3. О б л а д а т ь |
достаточно большим боковым движением - (сле |
|
в а — направо) |
для выполнения вне поля |
зрения различных опе |
раций с инструментами.
4. |
Иметь |
тонкую регулировку |
(особенно для движения сле |
в а — направо), необходимую для |
координирования инструмента |
||
относительно |
посуды, располагаемой на предметном столике мик |
||
роскопа. |
|
|
|
5. |
Иметь |
наклон ± 20° к центральной оси. |
|
6. |
Гасить |
вибрацию.1 |
|
18
