книги из ГПНТБ / Алимарин, И. П. Качественный и количественный ультрамикрохимический анализ
.pdf
|
Объем |
|
9_ |
|
|
Концентраонцентра |
Масса SO]j , |
|
|
||
титруемого |
|
|
|||
цияия, |
мкг |
|
Число |
е отн> " |
|
раствора |
|
||||
титранта, |
Ka S04, |
|
|
определений |
а = 0 , 9 5 |
Af |
|
|
|
|
|
мкл |
|
|
|
|
|
|
взято |
найдено |
|
|
|
|
|
|
|
||
i - ю - " |
|
1,691 |
1,697 |
5 |
±2,12 |
2,5- 10- |
0,1-0,2 |
0,397 |
0,398 |
5 |
±3,02 |
2,5-10 |
|
0,040 |
0,039 |
б |
±5,13 |
На основе приведенных данных можно считать, что рассмат риваемый метод достаточно точен и хорошо воспроизводим.
Потенциометрическое титрование при / ф 0
Целесообразность использования в ультрамикроанализе ме тода потенциометрического титрования при постоянном токе по
казана на примере определения меди титрованием |
ЭДТА 4 0 . Чет |
кие результаты получаются вследствие хорошо выраженной вер |
|
тикальности кривых титрования. Электриче |
|
ская цепь для осуществления такого титро |
|
вания проста и компактна |
(рис. 84). Ка |
|
|
|
пиллярная ячейка представляет собой . мик |
||||||||||
|
|
y ! \ J |
роконус с |
вводимыми |
в |
него |
электродами, |
||||||
Ш |
|
впаянными в капилляры . В качестве инди- |
|||||||||||
^ R |
|
' |
каторного применен электрод из платиновой |
||||||||||
|
|
|
проволоки диаметром 0,1 мм и длиной (вне |
||||||||||
|
|
|
капилляра) |
около |
1 мм |
(катод) . Потенциал |
|||||||
|
|
|
этого |
поляризуемого |
(/ = |
144 нА) |
электро |
||||||
|
|
|
да падает в соответствии с уменьшением |
||||||||||
|
|
|
активности |
ионов |
С и 2 + |
в |
растворе. |
Элек |
|||||
|
|
|
тродом сравнения (анодом) служит хлор- |
||||||||||
Рис. |
84. |
Электриче |
серебряный электрод, представляющий со |
||||||||||
"екая |
цепь |
для потен |
бой электролитически |
покрытую слоем AgCl |
|||||||||
пиометрического ти< |
серебряную |
проволоку такого |
ж е |
размера, |
|||||||||
трования при постоян' |
|||||||||||||
как платиновая . Д л я |
получения |
воспроиз |
|||||||||||
ном токе |
(/=7^0).. |
||||||||||||
|
|
|
водимого значения диффузионного тока и |
||||||||||
|
|
|
перемешивания .раствора во время |
титро |
|||||||||
вания оба электрода вибрируют. Хорошие результаты |
|
получа |
|||||||||||
ются, если использовать |
аммиачный |
буферный |
раствор |
(рН = |
|||||||||
= 8,5), 1 М по NH4 C1.
Подготовку к титрованию начинают с внесения в микроко нус пипеткой 200—300 нл буферного раствора, после чего вво дят отмеренный объем титруемого раствора, бюретку с титран-
том, поляризуемый индикаторный |
электрод и электрод сравне |
|
ния. Титруют сразу ж е и быстро, |
во избежание |
выделения на |
катоде заметных количеств меди. |
Таким путем |
можно опреде- |
140
лить десятки и единицы нанограмм меди, титруя 0,02—0,002 М растворами ЭДТА . Результаты титрования приведены ниже:
Концентраонцентра |
Объем |
М а с с а |
С и 2 - * - , нг |
Стандартное |
отклонение |
|
|
|
|
отдельного |
определения |
Число |
|||
ция |
титруе |
|
|
|
|
||
тнтранта, |
мого |
|
|
абсолютное, |
относитель |
о п р е д е |
|
М |
раствора, |
взято |
найдено |
лений |
|||
|
нл |
нг |
ное, % |
|
|||
2-10~? |
400 |
66,64 |
56,1 |
±2,57 |
±4,6 |
10 |
|
2- 10 |
5,65 |
5,39 |
±0,25 |
±4,61 |
19 |
||
|
На основе приведенных данных можно считать, что рассмат риваемый метод достаточно точен и хорошо воспроизводим.
Амперометрическое титрование
Метод амперометрического титрования по чувствительности, быстроте выполнения и простоте аппаратуры превосходит потенциометрический. Эти достоинства обеспечивают широкое и успешное применение метода для микрохимических определений малых количеств вещества 1 6 8 - 1 7 4 . Этот метод используют т а к ж е для ультрамикроопределений.
Д л я ультрамикротитрования электроды д о л ж н ы быть воз можно малыми, а гальванометр для регистрации тока как можно более чувствительным, чтобы мог быть измерен незначительный диффузионный ток. Необходимо при этом учитывать, что могут
получиться заниженные результаты из-за |
электролитического |
|
превращения вещества, заметные при его |
общем |
малом коли |
честве 3 6 . Например, если через раствор, в |
котором |
определяют |
медь, протекает индуцированный катодный диффузионный ток
силой Ю - 8 А и титрование |
продолжается 300 с, то осаждается |
на электроде 0,9 нг Си. В |
результаты определения малых коли |
честв это вносит заметную |
ошибку. Поэтому желательно исполь |
зовать титрант с деполяризующим действием. Вообще подбору |
|
оптимальных условий выполнения амперометрических ультрамикроопределений надо уделять большое внимание и тщательно
соблюдать |
их. |
|
|
Титрование |
с однгш индикаторным |
электродом |
|
Общий |
вид |
капиллярной ячейки с одним |
индикаторным |
электродом и электрическая схема для амперометрического ультрамикротитрования показаны на рис. 85. Микроконус, как обычно, помещают на предметный столик микроскопа во влаж ной камере. Вибрирующий платиновый индикаторный электрод *
* Пропорциональность силы тока концентрации определяемого иона при использовании вибрирующего электрода в микроанализе была показана ранее Алимарииым и Галлай 1 7 3 .
141
и |
электрод сравнения, |
а т а к ж е |
бюретку |
крепят |
в соответствую |
|||
щих м а н и п у л я т о р а х 4 6 . |
Можно |
электроды |
объединить |
(рис. 86) |
||||
и |
расположить их в одном |
м а н и п у л я т о р е 3 4 . |
|
|
|
|||
|
Индикаторный электрод изготовляют из платиновой |
прово |
||||||
локи диаметром 0,1—0,2 мм |
(см. ч. I l l , гл. 2, § |
1), он |
ж е |
выпол |
||||
няет роль мешалки . Равномерное быстрое перемешивание рас твора очень важно для установления постоянного значения диф фузионного тока. Сила тока регистрируется зашунтованным гальванометром пли микроамперметром .
Рис. 85. |
Ячейка и |
электрическая |
цепь |
для амперометрмческого |
титро |
|
|
|
вания: |
|
|
/ — с о с у д |
с раствором; |
2—каломельный |
электрод; 3 — б ю р е т к а ; 4—вибрирующий |
элек |
|
|
|
трод; |
5 — вибратор . |
|
|
Выполняют титрование следующим образом. В поле зрения микроскопа вводят микроконус и вносят в него определенный
объем титруемого раствора. Выводят микроконус из поля |
зрения |
||||||
и вводят по центру до середины поля зрения платиновый |
элек |
||||||
трод, слева от него располагают |
на |
одном |
уровне |
с |
его |
кончи |
|
ком кончик электрода сравнения, |
а |
справа |
в |
край |
поля |
зрения |
|
.вводят кончик бюретки. На расположенные |
таким |
образом |
|||||
электроды и бюретку надвигают |
микроконус. |
|
|
|
|
||
Д л я получения надежных результатов необходимо соблюдать следующие условия.
1.Платиновый электрод должен проходить почти через весь раствор, не касаясь стенок сосуда, каломельного электрода и бюретки.
2.Кончик каломельного электрода не должен быть слишком глубоко погружен в раствор.
3. Бюретка не д о л ж н а |
касаться стенок микрососуда. |
Собрав электрическую |
схему (не подключая к аккумулятору) |
и подготовив аппаратуру, включают вибратор и окончательно юстируют положение платинового электрода так, чтобы он сво бодно вибрировал в растворе. Затем подключают аккумулятор и с помощью реостата устанавливают необходимое для титро вания напряжение . Д о б а в л я ю т из бюретки титрант, отмечают отклонения микроамперметра и соответствующий объем раство-
142
pa по циферблату бюретки, время от времени проверяя распо ложение аппаратуры под микроскопом и выдвигая по мере уве личения объема кончик электрода сравнения. После первого за метного отклонения стрелки микроамперметра записывают еще 4—5 показанийприбора и строят кривую титрования.
Используя индикаторный платиновый электрод и стандарт ный каломельный электрод сравнения, можно амперометрически титровать различные системы, в том числе окислительно-восста новительные. При ультрамикротитрованиях ванадия (рис. 87) и плутония реализована, например, возможность их определения по диффузионному току двухвалентного железа, широко приме няемого в качестве восстановителя.
Принципиальные возможности амперометрического опреде ления плутония вообще впервые были рассмотрены именно при выполнении такого определения в у л ь т р а м и к р о м а с ш т а б е 3 4 .
/,ДЕЛ
18
|
|
|
|
|
0,99 |
1,005 |
V, мкл |
||
Рис. 86. Ячейка |
для амперо |
Рис. |
87. |
Кривые |
титрования |
V 0 3 |
раство |
||
метрического |
титрования: |
|
|
|
ром Fe2 + : |
|
|
|
|
/ — э л е к т р о д ы ; 2 — вибратор; 3 — |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ыикроконус; |
4—бюретка. |
/—0.5 |
мкг |
V ^ , тнтрант . 0,01 |
и. |
раствор |
F e 2 + ; |
||
|
|
2, 3 — 0,05 и 0,025 мкг V ^ , тнтрант—0,001 н. |
рас |
||||||
|
|
|
|
|
твор Fe2 + .4 |
|
|
|
|
Предложено |
амперометрически |
титровать |
солью |
Мора |
плуто- |
||||
нил-ион, образующийся из ионов плутония всех степеней окисле
ния при обработке соответствующих растворов кипящей |
хлор |
||
ной кислотой. Титрование по реакции |
|
|
|
PuO|+ - f 4Н + + 2Fe2 + —>- P u 4 + + 2Fe3 + + 2 Н 2 0 |
|
|
|
проводят в 2 н. серной кислоте, |
что предотвращает |
дальнейшее |
|
восстановление Р и 4 + , поскольку |
он образует комплексное |
соеди |
|
нение с сульфат-ионом. Исходный раствор, в котором |
надо |
опре |
|
делять плутоний, не должен содержать ни сульфата, |
ни фосфата |
||
во избежание неполного окисления Ри 4 + хлорной кислотой при подготовке к титрованию.
Определение проводят следующим образом . Анализируемый раствор вносят в микроконус, удаляют легколетучие кислоты
143
выпариванием с помощью платинового микронагревателя, |
после |
||
чего |
добавляют |
1 мкл хлорной кислоты, содержащей 10% |
азот |
ной |
кислоты, и |
быстро упаривают раствор до объема |
150— |
100 нл. П а р ы хлорной кислоты при этом удаляют через отводную
стеклянную |
трубку |
с помощью водоструйного |
насоса. Операция |
упаривания |
д о л ж н а |
быть проведена в течение |
20 с, причем сле |
дует избегать кипения раствора. Остающийся малый объем рас твора после охлаждения р а з б а в л я ю т до 0,7—1 мкл 2 и. серной кислотой и титруют полученный раствор РиОг"1" в этом ж е ко
нусе |
0,05—0,01 |
н. раствором |
соли |
Мора при напряжении |
1 В, |
||||||||
/,мкА |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,15 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,05 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
_1_ |
|
|
l', мкл |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
0,05 |
0,1 |
0,15 |
|
|
|
15 |
Т, мин |
||||
Рис. 88. Кривые титрования |
PuOj + |
|
Рис. 89. Зависимость потерь |
||||||||||
раствором |
Fe2 + |
в 2 |
н. |
серной |
|
меди ( т ) от продолжитель |
|||||||
|
|
кислоте: |
|
|
|
|
|
ности титрования (х): |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
1—а среде аммиачного буферного |
||||||
/—0,8 мкг Р ц ^ , титрант — 0,05 |
н. |
рас |
|
||||||||||
|
раствора (рН-9); 2 — в с р е д е ацетат, |
||||||||||||
твор |
F e 2 + ; |
2. 5—0,12 и 0,06 мкг |
P u v |
, |
|
ного буферного |
раствора |
(рН-4,5). |
|||||
|
титрант—0.01 |
н. раствор F e s |
+ . |
|
|
|
|
|
|
|
|||
как описано выше. Результаты |
титрования |
представлены |
кри |
||||||||||
выми (рис. 88). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
С той ж е электродной |
системой |
проводят |
комплексономе.три- |
||||||||||
ческое ультрамикротитрование |
меди при использовании |
катод |
|||||||||||
ного |
диффузионного |
т о к а 4 1 . Во |
избежание |
значительного |
зани |
||||||||
жения результатов в качестве электролита |
используют |
аммиач |
|||||||||||
ный |
буферный |
раствор |
(рН = |
9). |
Т а к а я |
среда |
способствует |
||||||
растворению тонкой |
пленки |
меди, |
о с а ж д а ю щ е й с я |
на электроде |
|||||||||
во время титрования. Если титрование выполнять в среде аце
татного буферного |
раствора (рН = 4,5), то потери |
будут уве |
личиваться по мере |
увеличения продолжительности |
титрования |
(рис. 89)." |
• |
|
Определение проводят следующим образом . В микроконус вносят 300—400 нл аммиачного буферного раствора (рН = 9), отмеренный объем раствора С и 2 + , вводят электроды и бюретку, придают правильное положение платиновому электроду. Титро вание проводят при 0,2 В (индикаторный электрод является ка тодом), внимательно следят' за тем, чтобы электрод свободно вибрировал в растворе, не касаясь стенок микроконуса, кончиков бюретки и электрода сравнения,
144
|
П о л ь з у я сь описанной |
методикой, можно определять .десят |
|||||||||
ки |
и единицы нанограмм |
меди. Результаты |
титрования |
C L I 2 + да |
|||||||
ны |
ниже: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Стандартное |
|
|
|
|
|
|
|
|
Объем |
М а с с а |
Си2"*", |
отклонение |
|
|
|
|
|
|
Концен |
|
|
нг |
отдельного |
Число |
|
Ток |
||
|
|
трация |
|
титруе |
|
|
определения |
опре |
|
||
Титранитрант |
титранта, |
|
мого |
|
|
|
|
деле |
индикации |
||
|
|
М |
раствора, |
|
|
|
относи |
ний |
|
|
|
|
|
|
нл |
|
най |
абсолют |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
взято |
тель |
|
|
|
|||
|
|
|
|
дено |
ное, нг |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
ное, % |
|
|
|
|
|
2 - Н Г ! |
|
|
53,92 |
52,7 |
±0,87 |
±1,7 |
11 |
Катодный |
|
ЭДТА |
2- К Г |
|
500 |
26,96 |
25,6 |
±1,08 |
±4,2 |
8 |
диффузион |
||
|
|
2-10~3 |
|
|
5,39 |
4,58 |
±0,18 |
±3,9 |
9 |
ный |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ток |
меди |
Купфе- |
1. ю - ' |
|
27,67 |
27,50 |
±0,49 |
±1,8 |
10 |
Анодный |
|||
рон |
1 • 1 0 , 300-400 |
13,84 |
13,63 |
±0,38 |
±2,8 |
10 |
диффузион |
||||
|
|
5 - 10— 3 |
|
|
3,46 |
3,60 |
±0,19 |
±5,4 |
10 |
ный ток |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
титранта |
|
|
На основе приведенных данных можно считать, что метод |
||||||||||
достаточно точен |
и хорошо |
воспроизводим. |
|
|
|
||||||
|
На рис. 90 приведены характерные кривые титрования |
С и 2 + . |
|||||||||
|
Можно т а к ж е |
титровать |
С и 2 + органическими |
комплексообра- |
|||||||
зующими реагентами, которые способны окисляться на платино вом аноде. Выбирая подходящий анодный потенциал, создают такие условия, при которых протекающий через раствор ток обусловливается только наличием избытка титранта. Наилучшим
|
|
|
|
|
V, нл |
|
|
|
SO |
100 V, нл |
Рис. 90. Кривые |
титрования |
С и 2 + рас |
Рис. 91. Кривые |
титрования |
С и 2 + к у п - |
|||||
творами |
ЭДТА: |
|
|
фероном: |
|
|
||||
1 — 25 нг С и 2 + , |
|
титрант—0,02 |
М раствор |
/, 2—27 |
и 12 нг |
С и 2 + , |
титрант—0,01 М |
|||
ЭДТА; 2, 3—5 |
и |
2,5 |
нг |
С и 2 + , |
титрант - |
раствор |
купферона; 3—3,5 нг С и 2 + , тит |
|||
0,002 |
М раствор |
Э Д Т А , |
р а н т — 0,005 М раствор |
купферона . |
||||||
145
органическим титрантом в условиях ультрамикроанализа ока зался купфе'рон 4 1 . В случае титрования купфероном наблю дается лишь незначительное уменьшение наклона кривой титро
вания |
(рис. 91), |
обусловленное |
частичной потерей |
окисляюще |
|||||||
гося титранта |
вследствие электродной |
реакции. Титруют раствор |
|||||||||
С и 2 + |
купфероном при 0,9 В, |
включая |
платиновый электрод |
как |
|||||||
анод. В микроконус вносят 200—400 нл |
воды, добавляют |
5% |
|||||||||
(по объему) |
ацетатного |
буферного раствора |
(рН = |
4,5), затем |
|||||||
анализируемый |
раствор |
С и 2 + |
и титруют |
как описано выше. Из |
|||||||
результатов титрования |
(рис. |
91) |
можно |
видеть, что |
индикацию |
||||||
точки |
эквивалентности |
при определении |
меди |
предпочтительнее |
|||||||
проводить по анодному диффузионному току титранта. |
|
|||
Титрование |
с двумя |
индикаторными |
электродами |
|
Система |
из двух платиновых электродов весьма удобна |
для |
||
индикации |
.конечной точки |
при у л ь т р а м и к р о т и т р о в а н и и 5 3 . |
Без |
|
стандартного электрода сравнения титрование на предметном столике технически проще выполнить, и малый объем раствора при этом надежно гарантирован от внесения посторонних ве ществ. Предельно проста и система регистрации результата
— © - J >
Рис. 92. |
Цепь' для |
ам- |
Рис. 93. Микроячейка |
для |
амперометрического |
перометрического |
уль- |
титрования с двумя |
индикаторными электро |
||
трамикротитрования |
с |
дами: |
|
||
двумя |
индикаторными |
/ — к а п и л л я р; 2 — бюретка; |
3 — электроды . |
||
электродами.
определения. Электрическая цепь состоит из сухого гальвани ческого элемента, магазина сопротивлений, вольтметра и шунти руемого микроамперметра (рис. 92). Микроячейкой является капилляр с микроэлектродами и микробюреткой (рис. 93). Ка пилляр ) диаметром 1,5—2,0 мм и длиной 10—15 мм имеет по середине перетяхису, являющуюся собственно рабочей емкостью ячейки. Электроды представляют собой платиновые проволоки диаметром 0,1 мм, фиксированные в одном держателе парал лельно друг другу. Д л и н а каждого электрода должна быть такой, чтобы только платиновая проволока (а не соединительные про вода) входили в капилляр. Капилляр закрепляют в держателе из согнутой пластинки фторопласта (см. ч. IV, гл. 2, § 2) и рас-
146
полагают в поле зрения микроскопа. Бюретка и электроды нахо дятся соответственно в правом и левом микроманипуляторах.
Титрование проводят следующим образом. Капилляр / в ме сте перетяжки заполняют титруемым раствором; в раствор вво дят электроды так, чтобы они немного не доходили до противо положного мениска раствора. Навстречу электродам вводят микробюретку с титрантом и располагают между электродами в одной с ними плоскости. Кончик бюретки выполняет роль вибри рующей мешалки. Включив вибратор и подключив электроды к
цепи, |
|
добавляют титрант, |
записывая |
при |
|
|
|
|
|
|||||||||
к а ж д о м добавлении показания микроампер |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
метра. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Метод |
|
амперометрического |
титрования |
|
|
|
|
|
||||||||||
с двумя индикаторными электродами ус |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
пешно применяют в комплексонометрии. |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
Особенно интересна для ультрамикроанали |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
за возможность прямого электрометричес |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
кого определения щелочноземельных эле |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
ментов, соли которых часто являются |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
компонентами жидких включений в мине |
|
|
|
03 |
v,**n |
|||||||||||||
ралах . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. |
94. |
Кривые |
ти |
|||
Комплексонометрическое |
ультрамикро - |
|||||||||||||||||
трования |
С а 2 + |
рас |
||||||||||||||||
титрование |
С а 2 + |
ведут в 0,2 М и 0,02 |
М рас |
твором ЭДТА. |
||||||||||||||
творах |
К О Н |
при |
Е= |
1,0 ч- 1,1 |
В, |
непре |
|
|
|
|
|
|||||||
рывно |
перемешивая |
раствор |
вибрирующим кончиком |
б ю р е т к и 5 3 . |
||||||||||||||
Д л я |
получения |
воспроизводимых |
результатов очень |
важно |
ра |
|||||||||||||
ботать |
с |
предварительно |
подготовленными электродами. |
Перед |
||||||||||||||
к а ж д ы м титрованием электроды |
надо |
обработать |
соляной |
кис |
||||||||||||||
лотой |
( 1 : 1 ) , затем |
промыть д в а ж д ы |
дистиллированной |
водой. |
||||||||||||||
Хранить электроды между титрованиями следует т а к ж е в |
со |
|||||||||||||||||
ляной |
кислоте |
( 1 : 1 ) . Рабочую емкость ячейки |
заполняют |
|||||||||||||||
3—5 |
мкл |
0,02 |
М или |
0,2 М (в зависимости от |
концентрации |
С а 2 + |
||||||||||||
в титруемом |
растворе) |
раствором |
К О Н , затем |
отмеривают и |
||||||||||||||
вводят |
бюреткой |
определенный объем |
титруемого |
раствора, |
со |
|||||||||||||
д е р ж а щ и й |
0,02—0,1 мкг |
кальция. |
Титруют |
0,01 М |
раствором |
|||||||||||||
ЭДТА, добавляя |
его порциями, соответствующими |
2—5 |
делениям |
|||||||||||||||
бюретки, |
а |
|
вблизи |
точки |
эквивалентности — одному |
делению. |
||||||||||||
Регистрируемое |
изменение тока |
(до |
точки эквивалентности) |
со |
||||||||||||||
ставляет, как правило, несколько микроампер. Типичные кривые титрования кальция представлены на рис. 94.
|
Биамперометрическая индикация точки эквивалентности ис |
|||||
пользована |
т а к ж е в |
кулонометрическом ультрамикротитровании |
||||
по |
методу |
осаждения. |
|
|
|
|
|
|
Кондуктометрпческое |
титрование |
|
||
|
Д л я кондуктометрического титрования |
малых |
объемов рас |
|||
творов необходимы малые ячейки с |
малыми электродами. Та |
|||||
кие |
электроды легко |
поляризуются, |
что |
приводит |
к быстрому |
|
147
возрастанию ошибки в измерениях электропроводности. И хотя абсолютные значения этой ошибки не существенны для резуль татов (поскольку при титровании оцениваются относительные изменения электропроводности), четкость показаний прибора с повышением поляризации электродов заметно снижается. Д л я получения надежных результатов поверхность электродов и из меряемая электропроводность д о л ж н ы удовлетворять соотноше нию 1 7 5 :
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
100 |
|
|
|
|
|
|
|
(22) |
||
где R — сопротивление, Ом; F — поверхность электрода, см2 . |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
Кроме |
того, |
микроэлектроды |
обязательно |
следует платини |
||||||||||||||||
ровать. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Микроячейку, |
отвечающую |
этим |
требованиям, |
изготовляют |
||||||||||||||||
следующим |
о б р а з о м з э . |
Дв а |
отрезка |
платиновой |
|
проволоки |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
длиной по 2,5—3,5 см и диаметром |
0,1 мм |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
расплющивают |
на одном |
из |
концов до |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
фольги шириной и длиной 0,7—0,8 мм, |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
после чего |
пропускают |
противоположны |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
ми концами вперед через стеклянные ка |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
пилляры |
длиной |
2—3 |
см |
и |
|
диаметром |
||||||||
|
|
|
|
|
|
0,2 |
мм. |
Припаивают |
нерасплющенные |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
концы платиновой проволоки к изолиро |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
ванным медным проводам, удерживае |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
мым в манипуляторе, и вводят в поле |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
зрения микроскопа расплющенные концы. |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
Н а б л ю д а я |
в микроскоп, осторожно |
про |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
двигают |
капилляры |
по платиновым |
про |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
волокам в направлении к расплющенным |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
концам, около которых капилляры за- |
||||||||||||||
Рис. |
95. |
Погружаемые |
плавляют, |
пользуясь |
маленьким |
(высо |
||||||||||||||
той |
1 мм) пламенем |
газовой |
горелки. За |
|||||||||||||||||
ультрамикроэлектроды |
||||||||||||||||||||
для |
кондуктометрип |
тем |
сплавляют |
к а п и л л я р ы . между |
собой. |
|||||||||||||||
(Pt — платиновая |
|
про |
Электроды |
(фольгу) |
выравнивают |
и ус |
||||||||||||||
волока и фольга; |
К—ка |
|||||||||||||||||||
танавливают |
параллельно |
|
с |
помощью |
||||||||||||||||
|
пилляр): |
|
|
|
||||||||||||||||
а—вид |
сбоку; б — вид |
спере |
лезвия |
безопасной |
бритвы. |
|
Электроды |
|||||||||||||
ди. Размеры |
указаны |
в |
мил |
|
(рис. 95) платинируют и вводят в микро |
|||||||||||||||
|
лиметрах. |
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
конус с раствором, получая |
микроячейку |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
с погружаемыми |
электродами для кондуктометрического |
ультра- |
||||||||||||||||||
микротитрования. Хранят электроды в дистиллированной |
воде. |
|||||||||||||||||||
Ячейку |
включают |
по схеме, |
приведенной |
на рис. 96, для из |
||||||||||||||||
мерений |
в области 1 0 ~ 3 |
— Ю - 5 О м - |
1 - с м - 1 . Наилучшие |
|
результаты, |
|||||||||||||||
ультрамикротитрования |
можно |
получить |
при частоте |
3000 |
Г ц 4 2 . |
|||||||||||||||
Описанную |
ячейку |
в ансамбле |
аппаратуры |
использовали для |
||||||||||||||||
ультрамикроопределения меди кондуктометрическим титрова нием, по реакции образования комплекса с Э Д Т У
H 2 Y 2 " + Cu 2 + ^=CuY 2 - + 2 Н +
14й
|
О б р а з у ю щ и е ся в результате реакции |
легко |
подвижные |
ионы |
|||||||||||||||||
водорода |
|
заметно |
увеличивают |
|
электропроводность раствора. |
||||||||||||||||
Четкие кривые (рис. 97) получаются |
при |
титровании |
Ю - 4 — |
||||||||||||||||||
10~5 |
М растворов |
С и 2 + , так как концентрация |
накапливающихся |
||||||||||||||||||
в |
процессе |
титрования |
ионов |
|
водорода |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
невелика |
и потому |
не сдвигает |
равновесия |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
в |
сторону |
диссоциации образующегося |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
комплекса. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
Титрование проводят следующим об |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
разом. В гидрофобизованный |
микроконус, |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
находящийся во влажной камере, вносят |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
микропипеткой |
1,5—2,5 мкл дистиллиро |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
ванной воды, затем вводят в него,опре |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
деленный |
объем |
|
титруемого |
раствора, со |
|
|
|
с/ |
|
|
|||||||||||
д е р ж а щ и й |
0,04—-0,002 |
мкг С и 2 + |
и |
осто |
|
|
|
|
|
||||||||||||
рожно, все время |
наблюдая |
в микроскоп, |
Рис. |
96. |
Электрическая |
||||||||||||||||
надвигают |
микроконус |
на электроды, ук |
схема для |
кондуктомет |
|||||||||||||||||
репленные |
в манипуляторе и находящие |
рического |
титрования с |
||||||||||||||||||
погружаемыми |
электро |
||||||||||||||||||||
ся в поле зрения микроскопа. |
Вводят |
в |
|||||||||||||||||||
|
|
дами: |
|
|
|||||||||||||||||
микроконус |
кончик |
бюретки |
с |
титран- |
GF — частотяый |
генератор; |
|||||||||||||||
том |
(0,01—0,001 |
|
М |
|
раствор |
|
Э Д Т А ) . |
Ri, |
Лг—сопротивления |
100 и |
|||||||||||
|
|
|
10Ом; |
|
—сопротивление |
||||||||||||||||
Электроды |
соединяют |
с |
вибратором; |
сравнения 0,1 —10* |
Ом; Z — |
||||||||||||||||
электроды, |
вибрируя, |
не д о л ж н ы |
касать |
ячейка; V—катодный |
вольт |
||||||||||||||||
|
|
метр. |
|
|
|||||||||||||||||
ся |
|
кончика бюретки |
и д о л ж н ы |
быть |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
целиком |
погружены |
в |
раствор. После |
каждого |
добавления тит- |
||||||||||||||||
ранта измеряют |
сопротивление. Титруют до тех пор, пока |
сопро |
|||||||||||||||||||
тивление |
не перестанет |
медленно |
и равномерно |
падать. |
В |
опи |
|||||||||||||||
санных условиях получают строго линейные кривые (рис. 97). Результаты определения меди приведены ниже (объем титруе мого раствора 1,5—2,5 мкл) :
Концентраонцентра |
Масса |
С и 2 + , нг |
Стандартное |
отклонение |
|
|
отдельного |
определения |
|
ция |
|
|
|
Число |
тнтранта, |
|
|
абсолютное, |
о п р е д е л е н и й |
М |
взято |
найдено |
относитель |
|
|
нг |
ное, % |
1 • ю - ' |
37,36 |
37,7 |
±1,43 |
±3,8 |
11 |
ы о " |
18,68 |
18,7 |
±0,64 |
±3,4 |
10 |
1 • ю - |
4,67 |
4,75 |
±0,23 |
±5,0 |
11 |
Ы 0 " ! |
2,34 |
2,32 |
±0,13 |
±5,6 |
11 |
Кроме ячейки с погружаемыми электродами предложена для кондуктометрического ультрамикротитрования капиллярная яч.ейка с вплавленными электродами (рис. 98)5 2 . Изготовляют ее следующим образом. Концы / платиновых вилочных электро дов диаметром 0,1—0,2 мм и длиной 1—2 мм вплавляют в ка пилляр 2 диаметром 1,5—2 мм и длиной около 5 мм так, чтобы
149