книги из ГПНТБ / Червякова, В. В. Сложные латуни и бронзы. Свойства, строение и вопросы технологии

Гог., публичная

; * J ¡1

ЧИТА).а. "ГО ЗАЛА і

УДК 539.181:620.172.292

В книге излагаются результаты многолетне­ го изучения сложных латуней и бронз в лабора­ тории ИЯФ АН КазССР и на Балхашском заводе ОЦМ, а также данные оригинальных работ, опубликованных по этому вопросу в нашей стра­ не и за рубежом.

Рассматривается взаимодействие меди с легирующими элементами, примесями и малы­ ми добавками в простых и сложных латунях, оловянистых и безоловянистых бронзах, приво­ дятся данные исследования роли превращений, протекающих в твердом состоянии в медных сплавах, оценивается влияние условий кристал­ лизации, термической и деформационной обра­ ботки на их строение и свойства, главным обра­ зом механические.

Специальные разделы посвящены изучению характера превращений в медно-серебряных сплавах и оловянистых бронзах. Описаны осо­ бенности технологии обработки медных сплавов давлением.

Книга предназначена для инженерно-техни­ ческих работников промышленных предприя­ тий и научно-исследовательских институтов, а также для студентов высших учебных заведений.

Табл. 11, илл. 108, библ. 361.

ОТВЕТСТВЕННЫЙ РЕДАКТОР

кандидат технических наук

А. И. КАРПЕНЮК

0311-064 g „м 405(07)—7,4

Издательство «НАУКА» Казахской ССР. 1974 г

ВВЕДЕНИЕ

В 1969 г. была издана наша книга «Лату­ ни», в которой обобщались новые экспериментальные дан­ ные о строении бинарных латуней. В ней проводилась идея о связи широко известных технологам аномалий свойств этих сплавов (тепловая хрупкость, самопроизвольное растре­ скивание и др.) с развитием превращений в твердом состоя­ нии. Ранее такое предположение делали А. П. Курдюмов и Р. Ганзер; в достаточно четкой форме по этому поводу вы­ сказывался П. Я. Сальдау. Он писал: «Особенно важное значение для практики имеют те превращения в латуни, ко­ торые совершаются в твердом состоянии, так как от них, по всей вероятности, зависят те осложнения, с которыми обыч­ но приходится иметь дело при прокатке латуней».

Занимаясь много лет изучением меди и ее сплавов, мы пришли к твердому убеждению, что мнение о ведущей роли превращений в изменении свойств латуней должно быть распространено и на медные композиции, а также на чис­ тую медь. Гипотеза о возможности мономорфных превра­ щений в чистой меди была предложена М. И. Кочневым, а затем поддержана и развита А. А. Пресняковым для объяс­ нения причин аномального изменения свойств меди и спла­

ратурах. Однако многие свойства меди при нагревании и под влиянием предварительной и текущей деформации изменя­ ются так же, как в упорядочивающихся сплавах или же в материалах, испытывающих обычные фазовые превраще­ ния. Как и они, медь имеет зону хрупкости, «стареет» при вылеживании и переходит при определенных условиях в сверхпластичное состояние, обнаруживает разные законо­

3

Кристаллическая структура меди

Медь относится к первой группе элементов периодической системы Д. И. Менделеева. Ее порядковый номер 29, атомный вес 63,57. Существуют стабильные изото­ пы меди с массой 63 и 65, относительное количество которых составляет 30,9 и 69,1% соответственно. Кроме того, полу­ чены искусственные радиоактивные изотопы, имеющие пе­ риоды полураспада от 3 сек до 60 ч, с массами 58, 59, 60, 61, 62, 64, 66 и 67 [1]. Из изотопов меди создан сплав, об­ ладающий рядом особых свойств [2].

Медь кристаллизуется в решетку гранецентрированного куба, которая не меняется при нагреве и поэтому, казалось бы, нет оснований говорить о возможности превращений в этом металле при изменении температуры. Однако некото­ рые исследователи [3, 4] высказывают предположения, что в связи с существованием разных сортов атомов (отличаю­ щихся между собой не только массой, но и строением внеш­ них электронных оболочек) здесь возможны превращения, связанные с упорядочением этих атомов в кристаллической решетке. Именно эти превращения вызывают особые изме­ нения свойств меди в ряде случаев.

Так, у меди, предварительно отожженной при 850°, об­ наруживаются пики внутреннего трения при 240, 400 и 460° [5]. В. С. Постников [6] сообщает о пиках внутреннего трения при 224°, аналогичные эффекты найдены вблизи 500° [7]. Таким образом, этими экспериментами выявлены осо­ бые температурные точки, при которых скорость перемеще-

*ния атомов меди для данного ряда температур отклоняется от обычной зависимости, что свидетельствует о протекании каких-то процессов, связанных с изменением состояния ме­

талла. Известны данные [8] об аномалиях модуля упруго­ сти при 150, 300 и 450° и резком изменении интенсивности разупрочнения медных образцов вблизи 300° [9]. Е. М. Са-

5

вицкий [10] описывает четкий разрыв кривой твердости меди, построенной в полулогарифмических координатах, при 500°. Он объясняет этот эффект рекристаллизацией. Однако именно при 500° наблюдается обнаруженное американски­ ми учеными [11] отклонение от прямолинейной зависимости в ходе изменения параметра кристаллической решетки ме­ ди, выражающееся в увеличении температурного коэффи­ циента расширения решетки. Эти данные указывают на изменение состояния меди под влиянием температуры.

Особый интерес представляют результаты исследова­ ния свойств чистой меди и ее соединений, полученные М. И. Кочневым [3]. При измерении электросопротивления в широком интервале температур он обнаружил изменение температурного коэффициента электросопротивления вбли­ зи 38,5, 70,5, 308, 385, 407, 548, 800 и 883°. Оказалось, что большинство из этих «критических» точек особенно четко проявляется в химических реакциях соединений меди и ее сплавов. На основании анализа многочисленных эспериментальных данных М. И. Кочнев [3, 12, 13] сделал заключе­ ние, что химическая активность этих соединений обуслов­ лена структурой электронных оболочек атомов меди.

Именно изменение электронного строения металлов яв­ ляется причиной их полиморфизма. Представление об изме­ нении строения меди при определенных температурах согла­ суется с мнением В. К. Григоровича [14] о том, что в при­ роде вообще не существует элементов, сохраняющих одну и ту же структуру в достаточно широком диапазоне темпе­ ратур и давлений. Относительно небольшая разница в свой­ ствах отдельных форм меди может усиливаться под влияни­ ем других элементов.

Предположения о полиморфизме меди высказывались, в частности, Кохеном и Холдерманом [15], которые при изучении электросопротивления и плотности электролитно­ го металла обнаружили явление типа старения и связали его с наличием превращения вблизи 70°. О возможности превра­ щений в меди упоминалось и ранее. В работе [16] при изме­ рении средней теплоемкости были выявлены тепловые эф­ фекты вблизи температур 350, 580 и 780°. Результаты этих исследований подтвердились позднее [17, 18]. Существова­ ние «особенных» температурных точек у меди при 50, 200, 600,700,800° описано Соммервиллем [19] при изучении температурного коэффициента электросопротивления.

Предполагаемые превращения в меди не связаны с об­ разованием новой кристаллической структуры, а сопровож­ даются лишь характерными тепловыми эффектами и скач­ кообразным изменением ряда свойств. Подобного рода пре­

6

вращением является, например, магнитное у железа при 770° (a->ß), когда сохраняется прежняя структура металла, но возникает новое состояние, характеризующееся измене­ нием электронного строения атомов.

Известны данные об аналогичном характере изменения кристаллической решетки и у меди [11]. Заметные колеба­ ния параметра при переходе от зерна к зерну, обнаружен­ ные Круссадом и Аубертином [20], исследовавшими свой­ ства медных образцов в зависимости от температуры спека­ ния, объясняются [21] изотопическим эффектом, т. е. об­ разованием своеобразных «изотопных» твердых растворов, концентрация которых неодинаковая в разных зернах, усредняется при спекании («гомогенизации»). Разная сте­ пень завершения этого процесса, зависящая от температуры спекания, и приводит к несходным величинам параметра кристаллической решетки меди.

Представление о возможности изотопического эффекта у меди опирается на аналогию, найденную при изучении это­ го вопроса для ряда других элементов: цинка [21], водоро­ да и гелия [22, 23], лития [24] и никеля [23]. В этих рабо­ тах показано, что изотопический эффект связан не только с различием в весе атомов, но и с разницей в энергетическом спектре электронов. Влияние изотопического эффекта на структурные свойства твердых тел настолько значительно, что исследователи [25] считают необходимым изменить по­ нятие о самих изотопах как о частицах, ответственных только за те свойства, которые определяются их массой.

Вследствие разного энергетического состояния изотопов возможно упорядоченное расположение их в кристалличе­ ской решетке металла. Анализируя явление хладноломко­ сти, А. А. Пресняков [26] предположил, что оно связано с упорядочением разных сортов атомов чистого металла, ко­ торое сопровождается достаточно резким изменением межатомных сил связи. Разные сорта атомов возникают при изменении температуры. Они отличаются между собой не только изотопным весом, но и строением электронных оболочек. Именно последнее определяет энергетическое со­ стояние атомов и величины межатомных связей. Эти пред­ ставления основываются на экспериментальных данных, в частности на изучении хрома с помощью нейтронографиче­ ского анализа [27], показавшего образование в определен­ ном интервале температур спинового упорядочения, кото­ рое рассматривается как возможная причина хрупкости этого металла.

Исследуя свойства металлов группы меди и медных сплавов, Енгел [28, 29] пришел к заключению (на основе

7

измерения энергии s-, p-, и d-связей), что медь в твердом со­ стоянии имеет в среднем 8,5 d-электронов и 1,51 внешних электронов на атом или следующую смесь электронных кон­ фигураций: ls22s2p63s2psd104s1 и ls22s2p63s2p6d84s‘p2. При комнатной температуре она содержит 25% атомов сорта 3d104s1 и 75% атомов сорта 3d^4s’p2. Имея в виду такое рас­ пределение атомов, медь рассматривают как металл, обра­ зующий d-связи, и этим объясняют многие ее свойства [30, 31]. При взаимодействии меди с соседними переходными элементами число связей с участием d-электронов увеличи­ вается, вызывая повышение температуры плавления, ки­ пения и величины упругих свойств. И наоборот, они пони­ жаются, если медь сплавляется с нормальными металлами группы В, уменьшающими число d-связей. С повышением концентрации этих элементов d-связи на границе а-фазы разрушаются и электроны перераспределяются, заполняя d-оболочки. При образовании ß-, у- и e-фаз Юм-Розери медь выступает как одноэлектронный металл с заполненной d- оболочкой.

Экспериментально установлено, что у меди происходит сильное перекрытие 4s- и 4р-зон и поверхность Ферми име­ ет не сферическую, а более сложную форму [32]. Малая раз­ ница между размерами ионов (Си1+) и неионизированных атомов приводит к низкому значению сжимаемости атомов меди. Следовательно, и в этом отношении она напоминает переходные металлы [33]. Заполненные оболочки у пере­ ходных металлов характеризуются непрочными связями и легко отдают свои электроны при химическом взаимодейст­ вии с другими элементами. Вследствие этого медь помимо валентности 1+ обнаруживает более высокие валентности: 2+, 3+, 4+, причем наиболее прочными являются соедине­ ния с валентностью меди 2+ [14]. ,

Таким образом, уже из этих работ вытекает представле­ ние о наличии у меди разных сортов атомов и о возможно­ сти в связи с этим проявления своеобразного полиморфиз­ ма, который не завершается изменением кристаллической структуры металла, а ограничивается заметными эффекта­ ми в изменении различных свойств с температурой.

Микроструктура меди. Литая медь в обычных условиях имеет полиэдрическую структуру (рис. 1, о), которая су­ щественно не изменяется после холодной деформации. Гру­ бозернистая структура литого металла сохраняется пример­ но до 350°. С увеличением степени деформации возрастает лишь плотность линий скольжения, границы зерен искрив­ ляются и вытягиваются в направлении прокатки [34]. При малых степенях деформации (до 26%) часто обнаруживают-

8

ся поры, которые после прокатки на 60% исчезают. Начи­ ная с 450° микроструктура деформированной меди резко меняется: происходит сильное дробление зерен и вновь по­

являются поры. Изменение строения в этих условиях вызва­ но действием двух процессов : измельчением зерен под влия­ нием деформации и их ростом вследствие рекристаллиза­ ции. Большие степени холодной деформации создают волок­ нистое строение металла (рис. 1, б). Отожженная медь в ре­ зультате рекристаллизации приобретает совершенно новую структуру (рис. 1, в). Величина зерен-двойников прямо за­ висит от температуры отжига. С повышением степени дефор­

9