книги из ГПНТБ / Червякова, В. В. Сложные латуни и бронзы. Свойства, строение и вопросы технологии

Отжиг образцов при каждой температуре в течение 1 ч позволил выявить расслоение твердого раствора лишь в сплаве с 5% серебра, однако при увеличении выдержки при 800° до 3 ч были найдены два твердых раствора и в сплаве с 4% серебра.

Рис. 99. Параметр кристаллической решетки a-твердого раствора серебра в меди : 1 — охлаж­ дение в выключенной печи; 2 — закалка с 425°, 3 — 575°, 4 — 700°, 5 — 800°.

Аномальный (с точки зрения диаграммы состояния) ход параметра кристаллической решетки в зависимости от со­ става, состояния и температуры коррелируется с изменением микротвердости образцов, прошедших ту же термообработ­ ку. Более того, на основании этих результатов сплавы мож­ но разделить, как и по изменению пластичности и прочно­ сти, на две группы, отличающиеся между собой различной скоростью распада твердого раствора. Наиболее интенсив­ ный распад, препятствующий закалке при литье, наблюда­ ется вблизи состава с 5% серебра, на это указывают мини­ мальные значения параметра и микротвердости, обнаружен­ ные в данной области концентраций. Все эти особенности свойств медно-серебряных сплавов (включая расслоение твердого раствора при 4—5% серебра в области высоких температур) свидетельствуют о развитии превращений, не отраженных на существующей диаграмме состояния систе­ мы медь — серебро.

Электросопротивление и термическое расширение медно-

210

серебряных сплавов. Данные, приводимые Н. С. Курнико­ вым и др. [318], показывают, что медно-серебряные сплавы при отжиге претерпевают распад, который приводит к уменьшению электросопротивления. С ростом концентрации сплавов разница между электросопротивлением литых и отожженных образцов увеличивается, следовательно, в бо­ лее легированных бронзах степень распада твердого раство­ ра возрастает.

Сравнивая результаты работ различных авторов, изучавших электросопро­ тивление медно-серебря­ ных сплавов, можно заме­ тить, что в ряде случаев

[319] при одних и тех же составах наблюдается за­ метная (до 15%) разница показателей. Эти колеба­ ния электрических свойств, по мнению Н. С. Курнакова

установлено [320], что при комнатной температуре для рав­ новесных сплавов оно изменяется по кривой с максимумом, который приходится на состав с 3% серебра, и минимумом при 4% (рис. 100). В этом проявляется неодинаковая степень распада твердого раствора при ступенчатом охлаждении об­ разцов разного состава. У бронз с концентрацией серебра 4—6% распад происходит полнее, чем в сплаве с 3% сере­ бра. Эта зависимость сохраняется до самых высоких тем­ ператур: сопротивление образцов растет с увеличением со­ держания серебра до 3%, затем уменьшается и далее изме­ няется по кривой с минимумом. В зависимости от темпера­ туры минимум несколько смещается, но всегда приходится на область 4—6% серебра.

211

Нагрев до 850° со скоростью 3 град/міьн не приводит к образованию однофазного твердого раствора, так как в этом случае электросопротивление должно было бы непрерывно увеличиваться с содержанием серебра. Более вероятно, что в области высоких температур твердый раствор богатых се­ ребром сплавов не является однородным, а расслаивается на два разной концентрации, как это было показано рентге­ ноструктурным анализом. Кроме того, результаты исследо­ вания концентрационной зависимости электросопротивле­ ния свидетельствуют, как и данные микротвердости и пара­ метра кристаллической решетки, о том, что скорость распа­ да твердого раствора в исследованных сплавах неодинакова и зависит от состава. Наибольшую интенсивность рас­ пада имеют композиции, содержащие 4—6% серебра

(рис. 100).

По изменению температурного коэффициента удельного электросопротивления сплавов второй группы (4 и 5% се­ ребра) можно судить о критических точках превращений, которые для данных бронз находятся вблизи 630 и 830° [320]. Электросопротивление сплава, относящегося к пер­ вой группе (1% серебра), под влиянием температуры описы­ вается кривой параболического типа без явно выраженных перегибов.

Сведения о развитии превращений и их температурах были получены также при дилатометрическом исследовании серебряных бронз [321]. Исходя из существующей диаграм­ мы состояния следовало ожидать появления на дилатограммах каждого сплава по одному эффекту — вблизи темпера­ туры перехода из двухфазной области в однофазную. Одна­ ко при нагреве образцов до 630—640° обнаруживаются два эффекта, свидетельствующие об аномальном изменении коэффициента линейного расширения. Первый, небольшой перегиб, наблюдается при 250—260° у сплавов, содержащих более 1% серебра. Второй перегиб (при 545—550°) имеется на дилатограммах сплавов всех составов и чистой меди. Превращение вблизи 550° выявлялось и по аномальному из­ менению механических свойств (пластичности, прочности, микротвердости).

В сплавах, содержащих 4% серебра и более, в процессе нагрева выше 630° образцы сначала расширяются, а затем сжимаются. С увеличением концентрации серебра перегибы ^становятся все более четкими. Температура, при которой выявляется последний эффект, возрастает с содержанием серебра от 690 (при 4% Ag) до 760° (при 6% Ag). Образец с 7% серебра не сжимается, как другие, а продолжает рас­ ширяться, особенно сильно начиная с 780°. У всех сплавов,

212

содержащих более 4% серебра, коэффициент линейного рас­ ширения увеличивается при 630—640°.

Таким образом, методом дилатометрических исследова­ ний, как и при измерении электросопротивления, показано превращение вблизи 630°. И в этом случае выделяются две группы сплавов, свойства которых выше 630—640° изменя­ ются по-разному.

Микроструктура серебряных бронз. Микроструктура се­ ребряных бронз исследована мало. О систематическом изу­ чении строения этих сплавов в зависимости от состава, тем­ пературы и состояния в литературе не имеется сведений. Даже при построении диаграммы состояния микроскопиче­ ский метод использован недостаточно [308, 311]. Отрывоч­ ные данные по этому вопросу получены при изучении ста­ рения [322—324]. В работе [321] исследована микрострук­ тура сплавов, содержащих от 1 до 7 % серебра, в различном состоянии. Микроанализ проводился с помощью оптических микроскопов при увеличении от 70 до 2000 крат. Особое внимание было уделено подбору травителя, состав его, наи­ более подходящий для выявления всех структурных состав­ ляющих сплава, приведен в таблице 10.

Таблица 10

Состав травителя для медно-серебряных сплавов

Серебряные бронзы в литом состоянии неравновесны. На это указывают сильно развитая дендритная неоднородность и появление эвтектической составляющей в структуре об­ разцов с низким содержанием серебра. Эвтектика обнару­ живается даже в сплаве с 1% серебра (рис. 101) как след­ ствие неравновесной кристаллизации из-за вялости диффу­ зионных процессов в системе медь — серебро [220]. В ряде случаев при травлении хорошо выявляется внутренняя структура светлых, обогащенных серебром эвтектических выделений (рис. 101), иногда она не протравливается, не­ смотря на тщательные попытки ее выявить. Поэтому созда­ ется впечатление, что эти выделения различны по природе.

213

Деформация и отжиг приводят к значительным измене­ ниям строения сплавов (рис. 102): дендритная неоднород­ ность и включения неравновесной эвтектики исчезают. На

» о

Рис. 101. Микроструктура литых серебряных бронз: а — 1%; б—7%, серебра [321] (Х340).

рисунке 102 приведены микрофотографии сплавов, отож­ женных после холодной деформации со степенью наклепа 50% при 7803 в течение 72 ч, охлажденных ступенчато до

Рис. 102. Микроструктура отожженных медно-серебряных сплавов с со­ держанием серебра, %: а — 1; б—2,0; в — 3,0; г — 4,0; д — 5,0; е —

6,0; ж —7,0 [321] (Х340).

300° и затем в выключенной печи. В процессе охлаждения твердый раствор, образующийся при отжиге, распадается. Микроструктура образцов с 1, 2 и 3% серебра представле­

214

на разной величины зернами, в которых располагаются мелкие выделения второй фазы — твердого раствора на ос­ нове серебра. В отдельных кристаллах сплава с 3% серебра появлялись «полосы скольжения», характерные для струк­ туры стареющих сплавов [325].

Рис. 103. Микроструктура сплава меди с 6% серебра: а — ступенчатое охлаждение от 750 до 600° и закалка; б — быстрое охлаждение от 750 до 550° и закалка [321] (Х120).

У образца с 4% серебра образовались участки с типично эвтектоидным строением (рис. 102). При повышении кон­ центрации серебра количество этих участков увеличивается. Сплав, содержащий 6% серебра, после деформации и отжи­ га имеет структуру чистого эвтектоида (рис. 102, е).

Микроструктура образцов, закаленных после часовой выдержки с различных температур, вплоть до 575° качест­ венно не меняется. При 600° в сплавах, содержащих эвтектоид, начинается процесс его растворения, приводящий к образованию гомогенного твердого раствора. Микрострукту­ ра образцов, закаленных с 750°, состоит из зерен твердого раствора с двойниками, характерными для медных сплавов.

Бронза с 6% серебра, имеющая типично эвтектоидную структуру, исследовалась особенно подробно. На рисунке 103 приведены микрофотографии, характеризующие строе­ ние этого сплава в различном состоянии. Прежде всего вид­ на аналогия его структуры с железоуглеродистым эвтектоидом: подобно тому как в перлите феррит является сплошной, а цементит — прерывистой фазой, так и в сплаве с 6 °/о серебра одна фаза сплошная, а другая — прерывистые выделения в виде пластинок или мелких зернышек.

215

В зависимости от условий охлаждения структура эвтектоида изменяется. После медленного ступенчатого охлажде­

температур 750—550° (рис. 103, б). С увеличением скорости охлаждения уменьшается и расстояние между пластинка­ ми в эвтектоиде. Это свидетельствует об увеличении скоро­ сти образования зародышей по мере повышения степени переохлаждения сплава, т. е. о большем количестве зароды­ шей второй фазы, образующихся за то же время при более низких температурах. В каждом зерне, подобно тому как это происходит при распаде аустенита [326], может образо­ ваться несколько зернистых или пластинчатых колоний, главные направления которых могут отличаться в значи­ тельной степени (рис. 102, д и 103). Таким образом, выделе­ ния при распаде пересыщенного твердого раствора в спла­ вах, содержащих более 3% серебра, имеют все морфологи­ ческие черты эвтектоида. Эти данные свидетельствуют о протекании в сплавах второй группы эвтектоидного превра­ щения.

Старение медно-серебряных сплавов. Особенностью спла­ вов системы медь — серебро является протекание распада пересыщенных твердых растворов по двухфазному меха­ низму. При обычном распаде процесс выделения охватыва­ ет весь объем пересыщенной фазы и сопровождается посте­ пенным уменьшением концентрации легирующего элемен­ та. Отличительная особенность двухфазного распада заклю­ чается в скачкообразном уменьшении концентрации твер­ дого раствора легирующим компонентом в отдельных уча­ стках матрицы. Число таких участков в процессе распада увеличивается, и в течение всего превращения сосуществу­ ют две фазы: имеющий равновесную концентрацию и пере­ сыщенный твердые растворы на основе одного и того же ме­ талла растворителя. На рентгенограммах сплавов, подвер­ женных двухфазному распаду, наблюдаются две системы линий от двух твердых растворов. Одна из них соответству­ ет исходному, пересыщенному твердому раствору, другая - равновесной обедненной фазе. Положение двух систем ли­ ний на рентгенограммах в процессе старения остается прежним, изменяется лишь их относительная интенсив­ ность. По этому механизму распадаются пересыщенные твердые растворы в системах медь — бериллий, медь — ин­ дий [327], медь — олово [103], медь — никель — марганец [328], медь — никель — кобальт [327, 329]. Именно такой тип распада выявляется и в серебряных бронзах.

216

При старении многих сплавов наблюдаются одновремен­ но оба вида распада — однофазный и двухфазный. В зави­ симости от состава и температуры старения двухфазный распад может начаться перед однофазным или после него. Оба вида распада характерны для сплавов медь — берил­ лий, медь — индий и других [319, 327]. Двухфазный про­ цесс выделения происходит преимущественно при низких температурах отпуска (например, ниже 325° для сплавов медь —бериллий [327]), т. е. при большей степени пересы­ щения твердого раствора. Непрерывному процессу выделе­ ния второй фазы соответствует более высокотемпературная область старения.

Еще одна особенность двухфазного распада была обна­ ружена В. И. Елютиной и Я. С. Уманским [319] при рентге­ ноструктурном исследовании старения бериллиевой брон­ зы — это явление перераспада. При отпуске гомогенных об­ разцов пересыщенного твердого раствора бериллия в меди период кристаллической решетки сначала становится рав­ ным величине, соответствующей почти полному выделению легирующего элемента, а затем при изотермической выдерж­ ке процесс идет в обратном направлении: параметр отвеча­ ет некоторому повышению растворимости. Такой же распад наблюдал Б. Г. Лившиц и О. Н. Альтгаузен [330] по изме­ нению электросопротивления в процессе старения сплавов железо — вольфрам.

По мнению Б. Г. Лившица, к перераспаду приводит «вос­ ходящая» диффузия по механизму С. Т. Конобеевского [331], обусловленная неоднородно напряженным состояни­ ем кристаллической решетки, которое возникает во время старения. В стареющих сплавах к восходящей диффузии и перераспаду приводят напряжения, возникающие в матри­ це при когерентном росте выделений или вследствие разно­ сти объемов исходной и выделяющейся фаз. Эти напряже­ ния снимаются путем возврата, и тем полнее, чем выше тем­ пература старения. Если возврат не обеспечивает снятия напряжений, возникающих при старении, они могут вы­ звать пластическую деформацию кристалла.

Напряжения могут быть сняты и другим путем — в ре­ зультате двухфазного распада, приводящего к рекристалли­ зации всей матричной фазы. Изучая тонкую кристалличе­ скую структуру сплава меди с 6,65 вес.% серебра, Е. Г. Не­ стеренко и К. В. Чуистов [332] заметили, что, несмотря на значительное изменение объема (1,8%) при выделении вто­ рой фазы в процессе старения, остаточная деформация ма­ трицы этого сплава невелика. Отсутствие остаточной дефор­ мации в этом случае объясняется тем, что искажения, по­

217

являющиеся при распаде, сосредоточены вблизи выделений. Локальные напряжения, возникающие в результате раз­ ницы объемов исходной и выделяющейся фаз, при достиже­ нии величины, превосходящей предел упругости, реализу­ ются актами пластической деформации. При распаде медно-серебряных твердых растворов выделяется почти чистое серебро, сжимаемость которого (Ä\g=9,9• ІО-7 кг/см?) значительно больше сжимаемости матрицы (КСп =

=7,2-ІО-7 кг¡см2) [333]. Все это, по мнению авторов [332],

иявляется причиной низкого упрочнения медно-серебряных сплавов при старении. Таким образом, снимая напряжения,

возникающие в сплаве при старении, двухфазный распад препятствует достижению основной цели этого вида термо­ обработки. Твердость сплава меди с 5% серебра в результа­ те старения повышается не более чем на 10—12 кг/мм2. Эффект разупрочнения при двухфазном распаде замечен во многих случаях [334, 335].

Двухфазный распад сопровождается образованием свое­ образной структуры сплавов. Частицы второй фазы, выде­ ляющейся во время старения, протекающего по однофазно­ му механизму, имеют малые размеры и располагаются бо­ лее или менее равномерно по телу зерна. Увеличение време­ ни выдержки приводит к значительному укрупнению их с образованием довольно грубой структуры. Для двухфазного распада характерны выделения перлитного типа, не коагу­ лирующие со временем отпуска.

В медно-серебряных сплавах наблюдаются оба вида выде­ лений [312]. В работе [336] путем рентгеноструктурного микроскопического анализа показано, что области, в кото­ рых произошел распад пересыщенного твердого раствора, протравливаются сильнее тех, в которых выделение еще не наступило. В этом же исследовании было установлено, что имеющиеся уже в структуре серебряные выделения не сти­ мулируют дальнейшего распада. Эти данные представляют­ ся очень важными, так как они свидетельствуют о том, что двухфазный распад происходит не вокруг уже имеющихся зародышей, а в каких-то других областях. Формирование зародышей в любом участке решетки не во всех случаях приводит к окончательному распаду. По мнению У. Делингера [90], «существует какой-то фактор, который сводит на нет роль зародышей в процессе выделения, привлекая к себе атомы серебра сильнее, чем это могут делать заро­ дыши ».

При анализе микроструктур сплавов, в которых протека­ ет однофазный и двухфазный распад [90, 337], создается впечатление, что это явление обусловлено существованием

218

в исходном сплаве двух фаз, двух пересыщенных растворов, которые распадаются по разному механизму.

В настоящее время еще не ясны причины двухфазного распада, хотя имеется несколько гипотез, которые содержат попытку объяснить это явление [338—342]. Отличительной особенностью двухфазного распада является его быстрота и скачкообразность. В работе [341] обнаружено, что процесс выделения в этом случае идет в 108 раз быстрее, чем сле­ довало ожидать, исходя из диффузии отдельных элементов. Авторы предположили, что обычный путь диффундирую­ щих атомов растворенного элемента сокращается при пере­ мещении их через некогерентную поверхность раздела меж­ ду матрицей и ячейкой выделения.

Как считает Конобеевский [331], ускорению диффузии при старении способствуют напряжения, образующиеся в процессе распада. Он установил, что диффузионные токи, вызванные неоднородно напряженным состоянием, в пятьдесять раз интенсивнее токов, обусловленных градиентом концентрации. Они направлены к растущей частице, спо­ собствуя ее росту. Кроме того, у плоскостей сдвига, возни­ кающих при двухфазном распаде, появляются новые центры выделяющейся фазы, что также ускоряет распад.

Увеличение скорости распада может происходить благо­ даря присутствию в сплаве вакансий и дислокаций. Однако, по мнению Гинье [327], дислокационный механизм ускоре­ ния диффузии, развиваемый Тейболом [341], действует лишь в том случае, когда наблюдаются большие искажения кристаллической решетки твердого раствора. Но тогда неяс­ ной остается высокая скорость распада в сплавах, где эти искажения небольшие, например в системе алюминий — се­ ребро [342].

Таким образом, существующие гипотезы пока не в со­ стоянии объяснить явление двухфазного распада. Между тем известны [343, 344] экспериментальные факты, соглас­ ую которым двухфазный распад связан с диаграммой со­ стояния и отражает протекание превращений, задержанных закалкой. Эти данные заслуживают серьезного внимания, так как заставляют совсем по-новому взглянуть на природу двухфазного распада.

При изотермическом старении некоторых твердых раст­ воров развиваются те же превращения, что и при медлен­ ном охлаждении. Так протекает распад в сплавах свинец — олово [344], железо — хром [345], сложном кобальтовом сплаве, содержащем хром, углерод, вольфрам и никель [346]. Аномальные структуры, типичные для двухфазного распада, образуются в ряде сплавов на основе магния [347].

219