книги из ГПНТБ / Червякова, В. В. Сложные латуни и бронзы. Свойства, строение и вопросы технологии

В отличие от сплава с 3% серебра образцы других спла­ вов не имеют эвтектоидного строения. Их микроструктура весьма своеобразна. В результате тщательного изучения строения сплава с 3% серебра установлено, что наряду с линиями сдвига деформация привела к образованию зако­ номерно ориентированных по отношению к исходным кри­ сталлам выделений второй фазы, образующих видманштет­ тову структуру.

Эти выделения становятся особенно ясными, если про­ следить за их изменением при старении: в местах пересече­ ния они разрастаются, образуя новую форму, и в некоторых случаях напоминают мартенситные иглы. Зародыши мар­ тенсита обычно образуются внутри и разрастаются в про­ тивоположных направлениях до их границ, поэтому его иг­ лы имеют заостренную форму. Аналогичная структура на­ блюдалась и в данном случае. Первоначально возникающие пластинки (первичный мартенсит) рассекают все зерно. По­ следующие иглы (вторичный и третичный мартенсит) зале­ гают на расстояниях между первичными пластинами. Имен­ но такой рельеф, характерный для мартенситного превра­ щения, отмечается в ряде случаев у деформированных в за­ каленном состоянии медно-серебряных сплавов. Образование мартенситных фаз в результате деформации происходит до­ вольно часто.

Мартенситоподобная структура, образовавшаяся при де­ формации закаленных образцов, в процессе отпуска сохра­ няется продолжительное время, а затем исчезает. Первые ее изменения связаны с появлением второго твердого раствора на медной основе.

Приведенные выше данные говорят о том, что поведение медно-серебряных сплавов в ряде случаев не согласуется с существующей диаграммой состояния. Уже изменения ме­ ханических свойств показали [314], что их аномалии свя­ заны с протеканием неизвестных превращений. Так, упроч­ нение, обнаруженное при растяжении литых образцов в об­ ласти 150—200° и обусловленное образованием пересыщен­ ных твердых растворов при литье, свойственно лишь спла­ вам, содержащим не более 3% серебра. Более легированные композиции не упрочняются в этих условиях. Иначе говоря, при их кристаллизации не фиксируются пересыщения из-за ускорения распада вследствие развития превращения. По­ следнее подтверждается данными микротвердости, электро­ сопротивления, параметра кристаллической решетки и ли­

нейного расширения сплавов.

Из результатов микроскопического исследования со всей очевидностью вытекает, что в сплавах второй группы про­

230

исходит эвтектоидныи распад: при увеличении содержания серебра до 4% появляются области, имеющие эвтектоидное строение. Их количество возрастает с повышением концен­ трации бронз, сплав с 6 % серебра имеет чисто эвтектоидную структуру. Следовательно, выделение серебра из твердого раствора при охлаждении сплавов второй группы облегча­ ется и ускоряется эвтектоидным превращением.

По данным высокотемпературных исследований (элек­ тросопротивление и дилатометрия) можно судить о темпе­ ратуре эвтектоидного распада. Эффекты на кривых этих свойств при 630—640°, обнаруженные только для сплавов второй группы, очевидно, связаны с протеканием процесса, обратного эвтектоидному, приводящего к образованию одно­ родного твердого раствора.

Развитие эвтектоидного превращения подтверждается и рентгеноструктурным анализом. Так, в сплаве с 5% серебра фиксируются два твердых раствора на медной основе с раз­ ными параметрами решетки (3,621 и 3,628 кХ). Величина одного из них (3,621 кХ) близка к параметру твердого ра­ створа в чисто эвтектоидном сплаве с 6% серебра (3,623 kX).

Таким образом, данные, полученные при исследовании серебряных бронз, дают основание внести изменение в строе­ ние медного угла диаграммы состояния системы медь —■ се­ ребро. На рисунке 107 сплошной линией и пунктиром нане­ сены два варианта строения диаграммы. В соответствии с ней сплавы, содержащие до 6% серебра, являются доэвтектоидными и в их структуре должна наблюдаться кроме зе­ рен a-твердого раствора эвтектоидная составляющая. Имен­ но такое строение и имеют изученные нами бронзы с 4 и 5% серебра (см. рис. 102). Сплав с 7% серебра относится к заэвтектоидным композициям. При его охлаждении ниже линии ВС (рис. 107, б) по границам зерен выделяются кри­ сталлы ß-твердого раствора на основе серебра. При охлаж­ дении до температуры эвтектоидного превращения (~630°) они распадаются на смесь (üi + ß). Светлые выделения в ли­ тых образцах травятся по-разному: в некоторых из них вы­ является внутренняя структура, характерная для эвтекти­ ки; в других она не протравливается, так как представляет собой выделения твердого раствора на основе серебра (ß-фазу).

Предложенные варианты диаграммы состояния дают возможность объяснить превращение в серебряных бронзах следующим образом: при охлаждении твердый раствор рас­ слаивается на два аі + сі2, один из которых, более богатый серебром а.2, при дальнейшем охлаждении претерпевает эвтектоидный распад. Что касается границ области расслое­

231

ния, то пока нельзя однозначно сказать, каким вариантом диаграммы состояния они описываются.

Имеются данные о наличии расслоения и в бедных сере­ бром сплавах. Так, при старении образцов, содержащих 3°/о серебра, наблюдаются две изоморфные фазы и эвтектоидный распад одной из них. Разброс интерференционных пятен на рентгенограмме сплава с 2% серебра также можно рассматривать как результат образования областей твердо-

медь — серебро по данным работ: а— [1172] ; б— [351].

го раствора с различными параметрами решеток. О проте­ кании превращения в бедных серебром сплавах в области высоких температур можно судить и по эффекту измене­ ния электросопротивления при 900°. В то же время на дилатограммах сплавов с 1—3% серебра не обнаружено пере­ гибов выше 540°, которые бы говорили о превращениях в бедных серебром сплавах. Однако следует учесть и то, что образцы нагревали лишь до 800°, а расслоение могло проис­ ходить при более высоких температурах, о чем, кстати,, свидетельствуют данные изменения электросопротивления. Кроме того, область расслоения может быть очень узкой, а изменение коэффициента линейного расширения относи­ тельно невелико и его просто не удается уловить данным методом. Микроанализом твердые растворы щ и иг также не выявляются, что, вероятно, связано с их близкими свойст­ вами. В более богатых серебром сплавах расслоение хорошо

232

заметно благодаря эвтектоидному распаду зерен (^-твердо­ го раствора.

Таким образом, при высоких температурах устойчивой является емфаза (по крайней мере, в сплавах второй груп­ пы), при низких — ai. Переход от аг-фазы, богатой серебром, к си с меньшим содержанием серебра в условиях медленно­ го охлаждения происходит вблизи 630° путем эвтектоидного распада, в результате которого выделяется все избыточ­ ное серебро, нерастворимое в аі-фазе.

Переход закаленной аг-фазы к а, в процессе изотермиче­ ского отпуска совершается также путем распада ее на эвтектоидную смесь. Так развивается это превращение во всех исследованных сплавах, за исключением образца, со­ держащего 2% серебра. Следствием распада является появ­ ление в структуре областей с эвтектоидным строением, а на рентгенограммах — интерференций нового твердого раство­ ра на основе меди со значительно меньшим параметром кри­ сталлической решетки. Распад протекает очень быстро и сопровождается резким увеличением интенсивности рентге­ новских линий ß-твердого раствора, выделившегося по ре­ акции a2->ai + (a3 + ß).

Особенно интересно протекает старение в сплаве с 3% серебра, в котором твердый раствор распадается по такой же схеме, как и при медленном охлаждении, если исходить из предложенного варианта диаграммы состояния. Его распад начинается с расслаивания закаленного твердого раствора на два разной концентрации: щ + агТвердый раствор щ имеет меньшую концентрацию, чем исходный, закаленный, и его появление сопровождается одновременным возникно­ вением второго твердого раствора сі2 с большей концентра­ цией серебра, чем у закаленного. Твердый аг-раствор

всплаве сохраняется недолго. Как только он достигает оп­ ределенной концентрации, тут же распадается на эвтектоидную смесь (аз + ß).

На основе этих данных возможно объяснить появление

всплаве с 5% серебра твердого раствора с расширенной ре­ шеткой, которую наблюдали Марголин и Хиббард [323]. По их данным, эта фаза является переходной и вскоре исче­ зает. Им удалось зафиксировать ее в сплаве. Мы уловили лишь начало расслоения, когда твердые растворы щ и а2 еще очень мало отличались по легированности, но уже дава­ ли самостоятельные рефлексы на рентгенограммах в форме триплетной линии. Уже через 15 мин концентрация (^-твер­

дого раствора увеличилась (судя по уменьшению концентра­ ции есі-раствора) и он распался на эвтектоидную смесь. Та­ ким образом, в условиях изотермического отпуска стадии

233

расслоения и эвтектоидного распада в сплаве с 3% серебра очень короткие.

Следует отметить, что твердый раствор, полученный при эвтектоидном распаде, неравновесный; при длительном от­ пуске он растворяет в себе серебро, и его концентрация по­ степенно приближается к равновесной. Исчезает и «двух­ фазная» структура, заменяясь стабильными зернами твер­ дого раствора, имеющего параметр кристаллической решет­ ки, равный 3,622 kX, с мелкими выделениями ß-фазы.

Эти данные подтверждают справедливость предложенной диаграммы состояния. В соответствии с ней эвтектоидная горизонталь распространяется лишь на сплавы, содержащие более 3% серебра, однако в неравновесных условиях эвтектоидный распад можно наблюдать и в менее легиро­ ванных сплавах, но в этом случае появившийся эвтектоид исчезает при установлении равновесного состояния. Именно поэтому он исчезает в сплаве с 3% серебра при длительной выдержке при 300°. В более богатых серебром сплавах эв­ тектоидная структура сохраняется.

Двухфазный распад, как мы уже отмечали, чаще всего протекает при относительно низких температурах старе­ ния, когда диффузионная подвижность атомов ограничена, и поэтому процесс образования и роста выделившихся час­ тиц должен быть замедлен. Вместе с тем двухфазный рас­ пад протекает очень быстро со скачкообразным изменени­ ем концентрации твердого раствора. Напоминаем, что авто­ ры работы [342] наблюдали увеличение скорости выделе­ ния олова из свинца при двухфазном распаде в 108 раз по сравнению с тем, как оно должно было выделяться, если ис­ ходить из объемной скорости диффузии олова в свинце.

Это противоречие ученые [337, 342] пытаются объяснить представлением о разном увеличении скорости роста заро­ дышей второй фазы при диффузии атомов через некогерент­ ную поверхность. Такая поверхность образуется между час­ тицей второй фазы и матрицей в том случае, если зародыш возникает вблизи границы и может прорастать через гра­ ницу в глубь другого зерна, не связанного когерентно с ней. Судя же по нашим экспериментам, увеличение скорости распада происходит за счет другого механизма выделения серебра — вследствие эвтектоидного распада неравновесной фазы. Такой распад в условиях изотермического отпуска протекает очень быстро и сопровождается не постепенным, а дискретным выделением серебра.

Таким образом, двухфазный распад пересыщенного твердого раствора в медно-серебряных сплавах представляет собой сложный процесс протекания превращений, которые

234

должны были совершиться при охлаждении, но были задер­ жаны закалкой. Основным процессом при двухфазном распаде твердого раствора является эвтектоидное превра­ щение.

Аналогично совершается распад и в других металличе­ ских системах, где имеется эвтектоидное превращение, на­ пример в железоуглеродистых сплавах. При закалке сталей основная часть аустенита не сохраняется, закаленные спла­ вы содержат мартенсит, имеющий объемно-центрированную тетрагональную решетку. При низкотемпературном отпуске мартенсит превращается в темнотравящуюся структурную составляющую с объемно-центрированной кубической структурой, которую раньше называли ß-мартенситом [353]. Теперь твердо установлено, что ß-мартенсит в дейст­ вительности представляет собой очень тонкую смесь ферри­ та и карбида, вторичный тростит. При постепенном увели­ чении температуры отпуска феррито-карбидная смесь при­ обретает характерную структуру сорбита, т. е. мелкодис­ персного эвтектоида.

Его появление сопровождается другими признаками двухфазного распада: на рентгенограмме качания около сильного пятна (002), отвечающего исходному твердому ра­ створу (закаленному мартенситу с большим соотношением осей с/а), появляется слабое пятно от твердого раствора ма­ лой концентрации с кубической решеткой или с отношением осей, близким к единице [354]. Следовательно, и в сталях двухфазный распад представляет собой стабилизацию спла­ ва с образованием эвтектоидной смеси.

Таким образом, старение по двухфазному механизму следует понимать как протекание эвтектоидного превраще­ ния в неравновесных условиях. Эти условия, включающие не только низкие температуры отпуска, но и деформацию, оказывают своеобразное влияние на распад. Так, эвтектоидный переход не обнаруживается в процессе старения при 300° у сплава с 3% серебра, не претерпевающего превраще­ ния в равновесных условиях. Образовавшаяся микрострук­ тура не имеет ярко выраженного перлитоподобного вида из-за высокой дисперсности серебряных выделений. Но в этом же сплаве можно получить и типичную эвтектоидную структуру. Она возникает в еще более жестких неравновес­ ных условиях — при холодном деформировании закаленно­ го сплава. Однако и в этих случаях структура является квазиэвтектоидной, так как зерна с эвтектоидным строением имеют состав, отличный от состава эвтектоида на диаграмме состояния, если судить по величине параметра решетки бед­ ного серебром твердого раствора (см. рис. 98).

235

Кроме того, параметр медного твердого раствора, входя­ щего в квазиэвтектоидную смесь, зависит от температуры ее образования: чем ниже температура изотермического от­ пуска, тем больше отличается состав квазиэвтектоида от состава равновесного эвтектоида, что согласуется с теорией А. А. Бочвара [347], объясняющей формирование квазиэвтектических и квазиэвтектоидных структур. По этой теории интервал концентраций, в котором образуется квазиэвтектоидная структура, находится в прямой зависимости от пере­ охлаждения Д71.

Важным этапом в исследовании медно-серебряных спла­ вов является расшифровка микроструктур, особенно полу­ ченных в закаленных образцах после пластической дефор­ мации. По всей вероятности, они отражают результат про­ цесса выделения. Из этого вытекает важный вывод о том, что сплав с 2% серебра имеет такое же строение, как и бо­ лее легированные сплавы. А если это так, то и в бедных медно-серебряных сплавах при высоких температурах ста­ бильным является с(2-раствор, который распадается (в дан­ ном случае под влиянием деформации) с образованием ста­ бильной при низких температурах фазы. В таком случае об­ ласть (аі + иг) (см. рис. 107) охватывает и сплавы с малыми содержаниями серебра вплоть до самой меди, т. е. появ­ ляется довод в пользу варианта диаграммы состояния, ко­ торый связывает превращение в медно-серебряных сплавах в области высоких температур с превращениями в чистой меди.

Влияние малых добавок на свойства серебряных бронз и некоторые особенности технологии этих сплавов. Влияние малых добавок на свойства медно-серебряных сплавов в первую очередь изучалось с целью повышения эффекта ста­ рения и исследования механизма упрочнения при отпуске. Из опубликованных по этому вопросу материалов заслужи­ вают внимания данные работы [355] о действии никеля. Присадка этого элемента в количестве 1 % понижает раство­ римость серебра в меди выше 600° и замедляет скорость рас­ пада пересыщенного твердого раствора.

Ходж с сотрудниками [356] исследовали действие маг­ ния, лития, фосфора, кадмия, цинка, циркония и бериллия на прочностные свойства серебряных бронз. Они показали, что магний (0,02%) является хорошим раскислителем, при­ садка его до 0,1% заметно повышает прочность и твердость. Фосфор существенно повышает твердость, но вместе с тем понижает электропроводность. Литий, кадмий и цирконий, по мнению этих авторов, не приводят к улучшению механи­ ческих свойств медно-серебряных сплавов; цинк действует,

236

как и кадмий, но, кроме этого, ухудшает электропровод­ ность,.

Марголин и Хиббард [323] исследовали влияние магния, алюминия, кремния, фосфора, марганца, никеля, цинка, мышьяка, индия и сурьмы, вводимых в количествах от 0,79 до 1,14 ат. °/о в сплав, содержащий 3 ат.% серебра. Они по­ казали, что общее изменение твердости и скорости упрочне­ ния на один процент вводимого элемента возрастает при уменьшении разницы между постоянными кристаллических решеток серебра и переходной фазы на основе меди, обра­ зующейся в процессе распада пересыщенного твердого ра­ створа. Исследованные добавки по их влиянию на упрочне­ ние при старении авторы расположили в следующий ряд: фосфор, магний, никель, индий, алюминий, кремний, мы­ шьяк, сурьма, цинк. Они пришли к выводу, что влияние третьего компонента на скорость упрочнения сплава при ста­ рении аналогично действию этого элемента на упрочнение при деформации.

Влияние добавок различных металлов на жаропрочность и технологические свойства медно-серебряного сплава с 6% серебра исследовано в работах [357, 358].

По данным авторов [357], ни одна из исследованных ими добавок не повышает пластичности медно-серебряных сплавов при всех температурах. Действие каждого из эле­ ментов специфично для определенного интервала темпера­ тур и состояния сплавов. Так, алюминий повышает пластич­ ность литых бронз только вблизи 100°. При других темпера­ турах относительное сужение образцов с алюминием меньше, чем у бинарной бронзы. Более перспективными эле­ ментами для улучшения деформируемости литых медно-серебряных сплавов являются никель, марганец и кремний.

В отожженных сплавах действие малых добавок на свой­ ства серебряных бронз существенно изменяется. Как пра­ вило, в этом случае пластичность резко повышается при 20

и выше 500° [358].

Все добавки увеличивают прочность при комнатной тем­ пературе. Кроме того, в их присутствии у литых образцов резко возрастает прочность при 500°. По возрастающему влиянию на прочность сплавов при комнатной температуре исследованные элементы располагаются в следующий ряд: индий, алюминий, кремний, никель, марганец. Повышение прочности под действием добавок при 20° составляет от 3,5 до 7,5 кг/лгж2 и меняется в зависимости от температуры. Максимальное упрочнение обнаруживается вблизи 500°. У сплавов в литом состоянии оно достигает 15 кг/мм2.

237

Малые добавки заметно меняют картину температурной зависимости механических свойств, каждая из них по-свое­ му изменяет ход кривых пластичности и прочности. В об­ щем случае — это усиление эффектов, связанных с распа­ дом пересыщенных твердых растворов.

Примечательным фактом является резкое упрочнение литых бронз под действием всех элементов при 500° и, на­ оборот, постоянное, более сильное, чем у бинарных сплавов, разупрочнение их при данной температуре после деформа­ ции и отжига.

При изучении влияния малых добавок на жаропроч­ ность медно-серебряных сплавов получены следующие ре­ зультаты [358]. Все они улучшают жаропрочность серебря­ ных бронз, сдвигая начало их разупрочнения в область бо­ лее высоких температур, особенно эффективно в этом отношении действуют марганец, ферроцерий и комплексная добавка состава никель, алюминий и марганец, взятых в общем количестве 0,37%. Минимальная степень разупроч­ нения в области температур рекристаллизации наблюдает­ ся в сплавах с алюминием. Стабильная твердость в наиболее широком интервале температур обнаружилась в бронзах с добавками магния, алюминия, марганца, комплекса эле­ ментов (магний, никель, кремний) и при сложной добавке с индием, очень хорошее действие в этом отношении оказы­ вает никель.

В работе [359] было исследовано влияние малых доба­ вок на протекание рекристаллизации в медно-серебряных сплавах. С этой целью наряду с определением твердости при нагреве бронз проводились микроанализ и рентгеноструктур­ ное исследование деформированных и отожженных при раз­ ных температурах образцов. На рисунке 108 добавки рас­ положены в порядке влияния их на температуру рекристал­ лизации сплава с 6% серебра. Максимальное повышение ее найдено в сплаве с никелем. Эксперименты [359] показали, что для начала рекристаллизации двойного сплава необхо­ дим отжиг в течение 1 ч при температуре 325°. В бронзах с добавками кремния и магния этот процесс начинается че­ рез 2 ч, а в сплавах с кремнием время отжига увеличивает­ ся до 8 ч. Хорошее сочетание свойств медно-серебряных сплавов получается при использовании следующих метал­ лов: никеля, марганца, алюминия и кремния — и сложной добавки, состоящей из магния, кремния и индия. Наилучши­ ми добавками к серебряным бронзам являются никель и марганец.

Отсутствие заметных изменений в микроструктуре се­ ребряных бронз под влиянием исследованных элементов и

238

в то же время резкое изменение свойств, особенно в области старения и эвтектоидного распада, указывают на то, что действие малых добавок сводится главным образом к изме­ нению скорости превращений.

Рис. 108. Влияние добавок на тем­ пературу начала рекристаллизации сплава меди с 6% серебра [369].

Медно-серебряные сплавы обладают значительной тепло­ проводностью и относительно высокой прочностью по срав­ нению с медью при повышенных температурах. Из-за этих качеств они представляют собой хороший материал для из­ готовления моноблочных кристаллизаторов, применяемых при непрерывной отливке медных вайербарсов. В связи с малым распространением серебряных бронз в промышлен­ ности технология изготовления кристаллизаторов была не­ известна.

Лабораторные исследования механических свойств по­ казали, что эти сплавы имеют невысокое относительное су­ жение (0,6) при комнатных температурах и очень низкую величину его в области 700—900°. Повышение пластичности около 400° невелико и наблюдается в очень узком интерва­ ле температур.

Получить качественную заготовку путем обработки дав­ лением сплава при этих показателях пластичности не всег­ да возможно. В этом случае значительное влияние на де­ формируемость начинают оказывать схема напряженного состояния процесса деформации, масштабный фактор и ско­ рость приложения нагрузки. Тем не менее были сделаны по­ пытки обработать крупные слитки (Ф450ХЮ00 лілі) из мед­ но-серебряного сплава с 7% серебра методом ковки [360]. Ис­ ходя из лабораторных данных определения пластичности были намечены четыре варианта ковки слитков с предвари­ тельным осаживанием их в каждом случае на 30 % по высо­ те: 1) деформация при 400—425° с промежуточным отжи­ гом 2 ч при 650—680°; 2) ковка и отжиг при 400—425°;

3)ковка при комнатной температуре и отжиг при 650—680°

втечение 2 ч; 4) то же, что и в пункте 3, но с последующей

термообработкой на старение. С этой целью проводился на­ грев до 750°, выдержка 4 ч и закалка в воде, затем после

239