книги из ГПНТБ / Червякова, В. В. Сложные латуни и бронзы. Свойства, строение и вопросы технологии

его в сторону повышения при 200 и 400—500° (рис. 10). Иногда прочность меди в пределах температур 450—650° увеличивается почти вдвое при относительно небольшом уп-

м /5 I-

/СО 300 SOO 700 90оѴ,С

Рис. 9. Прочность бескислородной меди разных зон вайербарса: 1, 2, 3 — наружные; 4 — внутренняя. 1 — сторона, прилежащая к каналам охлаждения; 2— сторона, не ох­ лаждаемая принудительно ; 3 — угол вайербарса.

рочнении вблизи 200 и 350°. Такие результаты, в частности, были получены в опытах с литой бескислородной медью, не обжатой роликами вытяжного устройства (рис. 10, кри-

Рис. 10. Прочность бескислородной меди: 1—литая; 2 — отожженная (не обжатые роликами вытяжного устрой­ ства) ; 3 — горячекатаная обычной технологии производства.

вая 2). После отжига слабые эффекты исчезают. Температур­ ные интервалы упрочнения меди, как правило, совпадают с зонами развития провалов пластичности, что говорит об их зависимости от одних и тех же процессов. Степень и темпе-

20

ратурные области упрочнения зависят от скорости деформа­ ции. Например, при уменьшении последней от 50 до 4 мм/мин при растяжении ленинградской вакуумной меди максимум ов смещается от 400 к 500, а эффект вблизи 100° в этом случае вообще исчезает (рис. 11). В условиях более

Рис. 11. Прочность ленинградской вакуумной меди при разной скорости растяжения, мм!мин :

1 — 4; 2—50; х — 500.

быстрого нагружения медь до 600° обнаруживает более вы­ сокую прочность по сравнению с данными, полученными при малой скорости.

Холодная деформация упрочняет медь. С увеличением степени обжатия до 50—60% прочность возрастает более чем в два раза. Разупрочнение наклепанной меди при от­ жиге происходит немонотонно: до 100—150° и в области 300—600° Ов уменьшается очень незначительно, а в интер­ вале 150—250° — наиболее интенсивно. По данным [34], в меди, деформированной со степенью обжатия 25%, рекри­ сталлизация начинается с 225°. Именно при этих темпера­ турах и протекает наиболее интенсивный процесс разупроч­ нения.

Твердость меди. При исследовании физико-химических превращений в металлах часто прибегают к определению твердости [10, 70, 71, 72], свойства, очень чувствительного к изменению состояния, уменьшению или увеличению меж­ атомных сил. связей и количества дефектов в кристалличе­ ской решетке. В отсутствие структурных и фазовых перехо­ дов твердость чистых металлов с температурой изменяется монотонно и описывается показательной функцией: Н= = k-e _Œt. При графическом изображении в полулогарифми-

21

ческих координатах [10] изменения твердости очень чис­ той, бескислородной меди с температурой обнаруживается разрыв прямой при 500°. Эти данные согласуются с резуль­

родная медь. Старение проявляется в аномальном увеличении прочности, микротвердости (рис. 12) и развитии вторичной пористости. Аномальные отклонения микротвердости наблюдаются при температурах 200, 400, 550 и 800°. Старение развивается при длительном хране­ нии образцов при комнатной температуре. Так, микротвер­ дость балхашской литой бескислородной меди в результате вылеживания в течение 12 ч при комнатной температуре возрастает от 88 до 103 кг/мм2.

Старение наблюдается и у предварительно деформиро­ ванной меди. В этом случае оно налагается на рекристалли­ зацию и тормозит разупрочнение металла при нагревании. Например, для меди, деформированной на 25%, наряду с уменьшением микротвердости при отжиге совершенно ясно выявляется упрочнение около 350, 450, 600°, достигающее 10—15 кг/мм2. Старение имеет место при малых (2—5%) и больших степенях деформации. Интенсивно протекающая рекристаллизация в образцах с высокими степенями обжа­ тия подавляет этот процесс, но при более низких темпера­ турах его влияние обнаруживается достаточно четко. Раз­ витие старения может явиться причиной разрушения меди при деформационной и термической обработке. Медь, плав­ ленная в вакууме, не растрескивается после холодной де­ формации и отжига. Однако эффект старения у ней все же

22

имеет место, хотя и в меньшей степени. Очевидно, в данном случае на развитие этого процесса сказывается уменьше­ ние скорости кристаллизации, а также удаление при ваку­ умировании некоторых примесей, возможно, водорода. Следует заметить, что после закалки с 900° металла, полу­ ченного методом горячего прессования, плавленного в ва­ кууме, при последующем отпуске старения не обнаружива­ ется. Следовательно, для развития этого процесса необходи­ ма фиксация состояния, свойственного более высоким тем­ пературам.

Таким образом, бескислородная медь вакуумной плавки непрерывного и полунепрерывного литья, раскисленная уг­ леродом, подвержена старению, природа которого, судя по одинаковым признакам его проявления во всех случаях, одна и та же. Развитие этого процесса, по всей вероятности, вызвано тем, что слитки, полученные указанными метода­ ми, особенно вайербарсы непрерывного литья, формируются с высокими скоростями охлаждения. В этом случае проис­ ходит закалка состояния меди, свойственного очень высо­ ким температурам, которое является неравновесным в обычных условиях. Со временем происходит стабилизация меди с соответствующим изменением свойств. При комнат­ ной температуре старение развивается медленно, заметное изменение показателей обнаруживается лишь через не­ сколько недель. При повышении температуры интенсивность процесса возрастает и старение завершается в течение не­ скольких часов ; под влиянием высоких температур и дефор­ мации стабилизация длится всего несколько минут.

Введение в медь кислорода как при непрерывном литье, так и при горизонтальной разливке резко снижает пластич­ ность меди при температурах 20—300°, причем этот эффект становится заметным уже при 0,003%-ном содержании ки­ слорода. Изменение скорости деформирования меди, содер­ жащей кислород, не оказывает такого влияния на свойства, как это наблюдается у бескислородной меди. Даже при ско­ рости деформирования 2000 мм!мин при температуре 800° сужение пышминской меди не превышает 0,5. После дефор­ мации и отжига кислородсодержащей меди устраняется про­ вал пластичности при 200—400°, характерный для анало­ гичного состояния бескислородного металла.

Таким образом, увеличение содержания кислорода в меди независимо от метода ее получения резко снижает эффект деформационного старения. Вероятно, этот элемент влияет на кинетику протекания старения. Введение кислорода в слитки меди снижает интенсивность ее старе­

23

ния и она не растрескивается при нагреве после малой хо­ лодной деформации со степенью 1,5—2%. Слитки не­ прерывного литья, содержащие свыше 0,001% кислорода (малокислородные слитки), могут кататься вгорячую, хотя качество поверхности, плотность и механические свойст­ ва такого металла значительно ниже, чем у бескислородного.

В настоящее время причиной старения различных спла­ вов считается распад пересыщенных твердых растворов. В чистой же меди, вероятно, имеет место распад твердых ра­ створов, образованных примесями, в том числе газовыми, растворимость которых изменяется с температурой достаточ­ но резко. Кроме того, старение меди, особенно очень чистых ее сортов, может происходить вследствие изменения состоя­ ния кристаллической решетки, связанного с «сортностью» атомов меди, свойственных низким и высоким температу­ рам. Однако прямых доказательств развития старения по этой причине не имеется.

Взаимодействие меди с элементамипримесями

Даже в очень чистой меди, кроме кислорода и водорода, содержится некоторое количество таких эле­ ментов, как висмут, сурьма, мышьяк, железо, никель, сви­ нец, олово, цинк, сера, углерод. Взаимодействие этих эле­ ментов с медью различно. В зависимости от этого фактора их делят на три группы [74].

В первую группу входят элементы, растворимые в твер­ дой меди. К ним относятся алюминий, железо, никель, оло­ во, цинк, серебро, золото, платина, кадмий, мышьяк и сурь­ ма. Эти примеси в допустимых количествах входят в твер­ дые растворы и не выделяются при охлаждении. Их нельзя обнаружить микроанализом.

Вторую группу примесей составляют элементы (свинец, висмут), практически нерастворимые в твердой меди. Их присутствие на границах зерен может явиться причиной оплавления последних и разрушения меди при нагреве. Медь, содержащая висмут, легко разрушается не только в горячем, но и в холодном состоянии.

Некоторые исследователи [75, 76] считают возможным перераспределение висмута между границами и телом зер­ на, а также изменение количества его включений при тер­ мической обработке и деформации. Неблагоприятный ха­ рактер распределения этого элемента является, по их мне­ нию, основной причиной хрупкости бескислородной меди, хотя его концентрация в этом случае и не превышает

24

0,0003—0,0005%. Однако Тинг [7] указывает, что вредное действие висмута не сводится к образованию пленок на гра­ ницах зерна, а связано с более сложными процессами, имеющими диффузионную природу. Такое предположение вытекает из результатов измерения внутреннего трения отожженной меди с висмутом и без него. Образцы с висму­ том дают пик внутреннего трения при 290°, с повышением концентрации пик смещается к более высоким температу­ рам. В чистой меди эффект при 290° не обнаруживается. В то же время при 271° (температура плавления висмута) ни­ каких изменений в свойствах меди не происходит. Для чис­ той меди пик внутреннего трения наблюдается при 500°, под влиянием висмута его величина уменьшается.

Аналогичным влиянию висмута рассматривали раньше [1] и действие сурьмы. Считали, что ее растворимость в ме­ ди при комнатной температуре очень незначительна, при нагреве она увеличивается и вблизи эвтектической темпе­ ратуры (645°) составляет около 9,5%. Однако имеется и другой взгляд на сурьму в меди [77]. Было найдено [78],

что ее растворимость при комнатной температуре доходит до 2% и, следовательно, сурьма не может вести себя как механическая примесь. В сплавах меди растворимость сурь­ мы уменьшается в десятки раз, в соответствии с этим меня­ ется и ее роль в изменении свойств.

Третья группа примесей — это элементы (кислород, се­ ра), образующие с медью хрупкие химические соединения — Cu2S (сульфид меди) и Си2О (закись меди). Последние при взаимодействии с медью дают хрупкие эвтектики Си—Cu2S и Си—Си2О. Существующие стандарты [79] строго ограни­ чивают содержание серы и кислорода в меди и ее сплавах во избежание резкого ухудшения механических свойств. Считается, что в небольших количествах эти элементы не оказывают заметного влияния. Однако роль кислорода, свинца, серы и других малых примесей в металлах заклю­ чается не только в чисто механическом разъединении зерен при образовании хрупких или легкоплавких эвтектик. Име­ ется другой, более сложный механизм их влияния. Наибо­ лее полные в этом отношении сведения о свинце [80, 81, 86].

Сложное влияние на свойства меди оказывают и другие примеси. Такие данные получены, в частности, для серы [82, 83]. Растворимость последней в меди точно не уста­ новлена. Согласно работе [84], она составляет около 0,0002% при 600°, однако с температурой увеличивается и при 800° достигает 0,002%. Максимальная растворимость серы в твердом состоянии равна 0,03% [85]. Изменение

25

свойств меди не находится в прямой зависимости от содер­ жания этого элемента. Наиболее сильное влияние серы об­ наруживается при концентрации 0,0025% [83] или 0,0018% [84]. Ее вредное действие заключается главным образом в образовании легкоплавкого соединения — суль­ фида меди (CU2S), залегающего по границам зерен, а также в окислении его (при отжиге металла в окислительной ат­

ций, цирконий, магний и др. [86]. При выборе тех или иных добавок исходят из характера их взаимодействия с приме­ сями, рассчитывая количество соответствующих добавок по формулам соединений. Свинец рекомендуют [74] связы­ вать с кальцием, церием и цирконием, висмут — с литием, кальцием, церием, цирконием, магнием. Температуры плав­ ления образующихся в этом случае тугоплавких соединений приведены в таблице 1.

Большинство соединений примесей с добавками распо­ лагается при кристаллизации не в виде прослоек по грани­ цам, а как выделения внутри зерен. В такой форме они не оказывают заметного влияния на свойства меди. Совершен­ но очевидно, что роль присадок не ограничивается механи­ ческой нейтрализацией вредных примесей. Малые добавки, оказывающие легирующее действие, влияют на кинетиче­ ские параметры диффузионных процессов в сплавах [10] и, следовательно, изменение свойств в какой-то мере проис­ ходит за счет этого фактора.

Взаимодействие меди с газовыми примесями. В качест­ ве газовых примесей в меди обычно рассматривают кисло­ род и водород.

26

Кислород кроме образования хрупкой эвтектики СиО—СигО повышает температуру рекристаллизации меди [1], что указывает на более сложное взаимодействие его с

твердой медью.

Многие исследователи [87, 88] считают кислород основ­ ной причиной хрупкого разрушения меди. Свободная от кислорода медь обладает высокими механическими свойст­

А. В. Бобылевым и А. И. Чипиженко [49] обнаружено, что при разрыве проволоки из бескислородной меди при всех температурах и скоростях растяжения она оказалась высо­ копластичной. В то же время в работе [84] указывается на полезную роль кислорода в обычной меди, загрязненной другими примесями, так как этот элемент связывает их в окислы — менее вредные включения.

Водород. Известно, что некоторые металлы очень ин­ тенсивно поглощают водород при высоких температурах, особенно в жидком состоянии. Хорошо растворяется он и в жидкой меди [89]. Однако в твердой меди до 400—500° во­ дород практически нерастворим. Вопрос о том, в каком со­ стоянии водород находится в меди, остается спорным. Одни исследователи [90, 91] считают, что он частично ионизиру­ ется с образованием протонов Н+ и ионов Н~. Другие [92, 93] высказываются в пользу нахождения водорода в меди в атомном состоянии. На основании того, что при наводороживании меди параметр ее кристаллической решетки уве­ личивается, в работах [94, 95] предполагается возможность образования твердого раствора водорода типа внедрения так называемого «протонного» твердого раствора [95].

При кристаллизации с высокими скоростями охлажде­ ния в этом случае образуется пересыщенный твердый ра­ створ водорода в меди с неравномерной концентрацией в объеме металла [96]. Наиболее обогащены водородом цен­ тральные зоны слитка, а в отдельных кристаллах — грани­ цы зерен и приграничные области. Отмечается тенденция к накоплению этого элемента в наиболее напряженных частях отливок. Существует утверждение [60, 61, 97, 98], что водород, растворенный в меди, является причиной вто­ ричной пористости, ведущей к образованию микротрещин при последующей термической и деформационной обработ­

27

ке. Однако механизм действия водорода трактуется по-раз­ ному. По данным работы [97], развитие хрупкости вызыва­ ется распадом твердого раствора; по [99], разрушение метал­ лов происходит под влиянием внешних напряжений, кото­ рые складываются с давлением молекулярного водорода.

Взаимодействуя с окислами, водород вызывает водород­

воды, вызывающие высокие давления и хрупкое разруше­ ние металла. Развитие водородной болезни зависит от кон­ центрации водорода в окружающей атмосфере, времени его воздействия и температуры. В то же время термодинамиче­ ские расчеты Нельсона [100] показали, что эта реакция не может протекать в твердой среде и, следовательно, меха­ низм действия водорода иной.

Для объяснения влияния этого элемента на механиче­ ские свойства меди в последнее время привлекаются пред­ ставления дислокационной теории, учитывающие взаимо­ действие водорода с дефектами и несовершенствами строе­ ния кристаллической решетки. Так, в работах [65, 101] ос­ новной причиной хрупкости меди считается образование во время пластической деформации атмосфер водорода вокруг дислокаций. Последние участвуют в перемещении газа к границам зерен, где он и адсорбируется на поверхности за­ родившихся микротрещин. При повышении температуры действие этого фактора ослабляется или вообще устраняет­ ся. В противоположность этой гипотезе существует мнение [49], что механизм действия водорода не связан с обяза­ тельным присутствием дефектов. Газовые примеси умень­ шают плотность слитков. При содержании кислорода мень­ ше 0,003% удельный вес меди составляет около 8,8 г/слг3, с увеличением его количества до 0,035% плотность снижа­ ется до 8,5 гісм3.

* * *

Заключая первую главу, можно подчеркнуть следующие особенности свойств чистой меди. Практически все ее ха­ рактеристики, как механические, так и физические, изме­ няются с температурой немонотонно. Медь проходит три температурные зоны с примечательными закономерностями изменения свойств. От комнатной температуры до 200— 250° медь имеет относительно высокие, слабо меняющиеся при нагреве показатели пластичности и прочности. В этой области у неравновесной (литой, закаленной и деформиро­ ванной меди) развивается процесс старения, проявляющий­ ся в аномальном увеличении предела прочности, твердости

28

и микротвердости. В некоторых случаях старение сопро­ вождается заметным снижением пластичности и может при­ вести к разрушению металла при термической обработке и деформации. Микроструктура меди в области старения поч­ ти не меняется.

Изменение свойств меди при более высоких температу­ рах обусловлено активизацией диффузионных процессов, в том числе прежде всего рекристаллизацией. В этих усло­ виях наблюдается понижение механических свойств: резкое разупрочнение и интенсивное развитие тепловой хрупкости. Эти явления сопровождаются перекристаллизацией, даже у недеформированной меди дробится зерно, образуются и растут новые кристаллы, в некоторых случаях наблюдается аномальное изменение параметра кристаллической решет­ ки. Здесь возможны частные случаи хрупкого разрушения меди из-за присутствия легкоплавких примесей.

В третьей высокотемпературной области (выше 650— 700°) медь характеризуется высоким сужением и низкой прочностью, почти не меняющимися с температурой. Под действием предварительной деформации при этих темпера­ турах возможен переход меди в сверхпластичное состояние. Аномалии свойств деформированной меди следует отметить особо. Видимо, наклеп от предварительной деформации не снимается полностью обычной рекристаллизацией при от­ жиге, и деформированная медь в области высоких темпера­ тур проявляет совершенно особые свойства, например сверх­ пластичность. Таким образом, влияние наклепа не ограни­ чивается преобразованием обычной структуры (величина, форма зерен и пр.), а определяется более глубоким измене­ нием состояния меди.

Немонотонная зависимость свойств меди от температуры обусловлена развитием при нагреве и деформации превра­ щений в твердом состоянии. В низкотемпературной области эти превращения относятся к стабилизирующим процессам, природа которых еще до конца не ясна. Они могут, в част­ ности, представлять процессы распада пересыщенного при­ месями, в том числе газовыми, твердого раствора.

При средних и высоких температурах свойства меди в значительной степени зависят от рекристаллизации и свя­ занного с этим превращением изменения числа и качества дефектов в структуре. Протекание превращений в высоко­ температурной области усиливает процессы диффузии. С этим явлением, вероятно, и связан переход меди в сверхпла­ стичное состояние после высоких степеней предваритель­ ного наклепа, когда деформация меди совершается в усло­ виях особенно интенсивно протекающей рекристаллизации.

29