книги из ГПНТБ / Червякова, В. В. Сложные латуни и бронзы. Свойства, строение и вопросы технологии

Для получения более высокой скорости охлаждения ;сплавов, чем при литье в медные водоохлаждаемые излож­ ницы, тонкие образцы сплава среднего состава (9,0% алю­ миния и 2,0% марганца) в лабораторных условиях отлива­ лись в стальной кокиль [255]. Отливка с закалкой из жид­ кого состояния привела к резкому понижению пластичности в интервале от 200 до 400°. Аномалии пластичности (всплеск и провал) в этом случае сместились в сторону вы­ соких температур. Область деформируемости с показателем относительного сужения более 0,6 у этого сплава обнару­ живается при 550—750°. Таким образом, применение ин­ тенсивной кристаллизации позволяет получить слитки, ко­ торые можно обрабатывать вгорячую в двух температурных интервалах, а именно при 550—750 и 800—900°, в то время как зона горячей обработки сплава, отлитого в медную водоохлаждаемую изложницу, находится в интервале 800— 900°.

Приведенные экспериментальные данные свидетельст­ вуют о том, что свойства литых алюминиево-марганцевых бронз заметно изменяются в зависимости от способа охлаж­ дения при кристаллизации, что связано с разной степенью неравновесности сплавов, возникающей при литье. Темпе­ ратурная зависимость пластичности сплавов, отлитых в мед­ ную водоохлаждаемую изложницу и в чугунную форму, практически одинакова для всех исследованных бронз. В то же время кристаллизация в стальном кокиле приводит к заметному изменению температурного хода кривой пла­ стичности, к смещению интервалов, в которых обнаружива­ ется аномальное изменение механических свойств. Влияние скорости кристаллизации на свойства определяется соста­ вом бронз.

Выше было показано, что алюминиево-марганцевые бронзы под воздействием температуры испытывают превра­ щения, в результате которых фазовый состав сплавов изме­ няется. Развитие этих превращений в момент деформации влияет на механические свойства и является причиной по­ явления тех или иных аномалий. Степень влияния превра­ щений на свойства при определенной скорости деформации зависит от их интенсивности, которая, в свою очередь, опре­ деляется состоянием сплава, т. е. степенью отклонения его от равновесного состояния. Вероятно, в этом и заключается главная причина неодинакового изменения пластичности в области высоких температур у бронз Бр.АМц9-2, отлитых с разной скоростью кристаллизации. Вероятно, наиболее высокую степень неравновесности получают сплавы при от­ ливе образцов малого сечения в стальной кокиль. К сожа-

170

лению, мы не имеем данных микроскопического анализа и исследования других свойств этих крайне неравновесных ■сплавов, чтобы оценить конкретную величину сдвига кри­ тических температур превращений по отношению к темпе­ ратурам равновесной системы в этом случае, но, если су­ дить по смещению аномалий пластичности, то это отклоне­ ние может составлять около 100°.

Влияние малых добавок на свойства алюминиево-мар­ ганцевых бронз. В алюминиево-марганцевых бронзах ГОСТом 18175-72 допускается присутствие до 1,0 вес.%

цинка, 0,5 вес.% железа и 0,5 вес.% никеля. Общее содер­ жание примесей в сплаве, предназначенном для обработки давлением, не должно превышать 1,7 вес.%.

Известно [286], что цинк ухудшает технологические и антифрикционные свойства алюминиевой бронзы и приво­ дит к ее растрескиванию при быстром охлаждении с высо­ ких температур. Пилип и Давид [287], исследуя влияние концентрации третьего элемента на эвтектоидное превраще­ ние бронзы с 11,8 вес.% алюминия, установили, что у спла­ вов с 0,5, 1,0 и 2,5% цинка кинетика распада ß-фазы изме­ няется мало. В сплавах с цинком требуется значительно меньше времени для полного протекания превращения, чем

вприсутствии других элементов.

Вработе [288] указывается, что у сложных алюминие­ вых бронз, содержащих от 7,5 до 9,5% алюминия, до 3,0% марганца и 1—1,5 % никеля, при добавлении 7,0% цинка область существования a-твердого раствора расширяется. Железо малорастворимо как в алюминиевой [289], так и в алюминиево-марганцевой бронзе [288] и при содержании

более 0,5% выделяется в виде самостоятельной фазы. Од­ нако в присутствии никеля растворимость железа в этих сплавах увеличивается и свойства улучшаются [290]. Най­ дено [257, 260], что добавление в бронзу эвтектоидного со­ става до 2% железа снижает скорость зарождения и рост эвтектоидных колоний. При неудачном распределении ших­ тового материала и неправильном ведении плавки в сплаве могут образоваться точечные дефекты, «твердые пятна», состоящие в основном из железа (80—90%) и его соедине­ ний с другими элементами, в частности с алюминием [291]. Эти сегрегации размерами от микроскопических до десят­ ков миллиметров заметно снижают технологические свой­ ства сплавов.

ДобаЕка никеля к алюминиевой бронзе повышает предел прочности, сужает область существования a-твердого ра­ створа и несколько стабилизирует ß-фазу при низких тем­ пературах [292]. Механические свойства алюминиево-мар­

171

ганцевой бронзы с добавлением никеля и железа изучены Рутковским [293]. По его данным, свойства многокомпонент­ ной бронзы при комнатной температуре определяются мик­ роструктурой, изменяющейся в зависимости от концентра­ ции легирующих элементов.

Систематические иследования влияния малых добавок, цинка, железа и никеля на свойства бронзы Бр.АМц9-2 вы­ полнены в работе [294]. Эти элементы вводили в сплавы с разным содержанием алюминия (от 7,9 до 9,0%) и постоян­ ной концентрацией марганца (2,0%). Цинк присаживали в расплавленную бронзу непосредственно перед отливкой, а остальные металлы добавляли в процессе плавки. Слитки получали литьем в водоохлаждаемую изложницу.

Структура литых сплавов, содержащих 7,9 и 8,0% алю­ миния с цинком, железом и никелем, состоит в основном из a+ß-кристаллов и незначительного количества у-фазы. Одинарные и комплексные добавки не приводят к заметно­ му изменению микроструктуры равновесных бронз. Присад­ ка 1,0% цинка к литым сплавам увеличивает количество у-фазы, образующейся в результате эвтектоидного распада. Введенный в количествах от 0,5 до 1,0%, этот элемент снижа­ ет микротвердость структурных составляющих сплава. Ана­ логичное влияние оказывает присадка 0,5% железа к спла­ ву с 8,0% алюминия. Комплексная добавка 0,5% железа и 1,0% цинка, наоборот, повышает микротвердость отдельных фаз. Таким образом, свойства бронзы Бр.АМц9-2, как и дру­ гих медных сплавов, можно заметно изменить присадкой малых добавок различных элементов.

Данные о пластичности и прочности бронз [294] пока­ зывают, что введение 0,5—1,0% цинка в сплав с 7,9% алюминия повышает пластичность при 20—200° и в осо­ бенности около 300°. Добавки не изменяют общей зависи­ мости механических свойств алюминиево-марганцевых бронз от температуры, однако в некоторых случаях заметно уменьшают или увеличивают показатели. Их действие оп­ ределяется концентрацией и природой вводимого элемента. Относительное сужение образцов с 7,9% алюминия и добав­ кой цинка при 400° заметно ниже, чем у исходного сплава. Максимальная пластичность бронз с цинком достигается при более высоких температурах (800°), чем у обычных сплавов (700°).

Присадка 0,5 % железа улучшает деформируемость в ин­ тервале 20—500° и сдвигает зону высокого сужения на 50° в сторону солидуса, при этом всплеск пластичности вблизи 500° и провал при 400° сохраняются без изменения. Под влиянием комплексной добавки (0,5% железа и 1% цинка)

172

пластичность бронзы в области 20—200° снижается. До­ полнительное легирование никелем заметно повышает отно­ сительное сужение сплава при средних температурах (550— 700°), вследствие чего возникает широкая температурная зо­ на (450—800°), в которой величина относительного сужения образцов составляет 0,55—0,6. Максимальная пластичность наблюдается при 800°, как и у сплавов с одинарной добав­ кой цинка.

Присадка 1,0% Цинка к сплавам с высокой концентра­ цией алюминия повышает их предел прочности (до 50 кг/мм2) при 20°. С температурой сплавы постепенно разупрочняются, особенно интенсивно в интервале 400—600° Температурное разупрочнение бронз усиливается под влия­ нием цинка. Так, при 500° предел прочности сплавов с цин­ ком составляет 15 кг¡мм2, в то время как у обычных бронз — 22 кг/мм2. Пониженная прочность по сравнению с прочностью других бронз обнаруживается у сплава с 0,5% железа при всех температурах. Среди бронз с разными до­ бавками и постоянным содержанием алюминия (7,9%) и марганца (2,0%) наибольшую прочность (45 кг!мм2) при комнатной температуре и до 400° имеет сплав с добавками железа (0,5%), цинка (0,5%) и никеля (0,5%). Сплав, содер­ жащий 0,5% железа и 1% цинка, также характеризуется высокой прочностью (45 кг/мм2) в литом состоянии, сохра­ няющейся до 300°. У равновесных образцов показатели ни­ же — 37,5 кг/мм2, но и они практически не меняются до

400°.

Действие добавок проявляется по-разному в зависимо­ сти от содержания алюминия, вероятно, в связи с разным фазовым составом сплавов. При 7,9% алюминия действие малых добавок, очевидно, следует рассматривать как ре­ зультат изменения состояния a-фазы. В сплавах с более высоким содержанием алюминия (8,6 и 9,0%) имеется до 20% ß-фазы, которая при добавлении цинка частично рас­ падается на а- и y-кристаллы. По мере увеличения концен­ трации алюминия и изменения фазового состава усилива­ ется снижение пластичности и повышение прочности. При добавлении 1 % цинка в сплав с 9 % алюминия относитель­ ное сужение в области 20—200° уменьшается от 0,4 до 0,3. Начиная с 300°, наоборот, оплавы с добавками имеют зна­ чительно лучшую деформируемость, чем без добавок (рис. 75). Несмотря на благоприятное действие цинка, плас­ тичность бронз в области 550—700° остается низкой, суже­ ние образцов не достигает 0,6.

Влияние малых добавок на механические свойства спла­ вов в области 400—600° обусловлено прежде всего их актив­

173

ным действием на структурные превращения в алюминие­ во-марганцевых бронзах во время деформации.

Так, при добавлении цинка к сплавам с 8,6 и 9,0% алю­ миния значения пластичности в области всплеска (500°) за­ метно возрастают, что указывает на более энергичное про­ текание эвтектоидного превращения под влиянием этого

Рис. 75. Влияние цинка на пластичность и проч­ ность лигой бронзы Бр.АМц9-2 с 9°/о алю­ миния и 2% марганца: 1 — без добавки ; 2 — с добавкой 1% цинка.

элемента. Присадка к бронзам с 8% алюминия, 0,5% желе­ за и других элементов смещает провал пластичности в сто­ рону высоких температур (600°). Вероятно, этот эффект свя­ зан с повышением температуры эвтектоидного превраще­ ния, а следовательно, с замедлением этой реакции.

Таким образом, одинарные добавки цинка и железа в пределах, допускаемых ГОСТом 18175-72, существенно не изменяют температурной зависимости пластичности алюми­ ниево-марганцевых бронз. Необходимо иметь в виду, что при их совместном присутствии деформируемость сплавов некоторых составов снижается при всех температурах.

Кремне-марганцевые бронзы Бр.КМцЗ-1

В настоящее время в промышленности широ­

створяется до 3,0% кремния [171], поэтому структура бронз состоит в основном из a-твердого раствора. При нагревании сплавов растворимость кремния постепенно увеличивается, достигая 4,4 вес.% вблизи эвтектоидной горизонтали (пере­ ход х->а+у при 557°). Наибольшая растворимость (5,4 вес.%) наблюдается при 830°.

Кремний с медью образует a-твердый раствор типа заме­

174

щения с решеткой гранецентрированного куба, параметр

О

которой в предельно насыщенной фазе составляет 3,622 А. При распаде a-фазы образуется х-твердый раствор на осно­ ве соединения, имеющего плотноупакованную гексагоналъ-

О

ную решетку [197] с периодами: а—2,5550 А и с=

О

= 4,6344 А. В сплавах, содержащих более 7 вес.% кремния, по перитектической реакции образуется высокотемператур­ ная ß-фаза, характеризующаяся сложной плотноупакован-

лов возникает низкотемпературная y-фаза, кристаллическое строение которой аналогично строению ß-марганца, т. е. характеризуется сложной кубической решеткой с 20 ато­ мами в элементарной ячейке.

Коррозионная стойкость и механические свойства крем­ нистых бронз значительно улучшаются при добавлении марганца. Легирование сплавов даже небольшим количест­ вом марганца (1—1,5%) заметно уменьшает растворимость кремния в меди. О фазовом состоянии кремне-марганцевых бронз можно судить по тройной диаграмме состояния медь— кремний — марганец. Часть этой диаграммы со стороны ме­ ди впервые была построена Смитом [296]. Он установил, что с понижением температуры от 800 до 450° предел насыщения тройного твердого раствора уменьшается и в сплавах появ­ ляется вторая фаза — химическое соединение МпгЭі. В ра­ боте [197] были даны новые данные, уточняющие границы существования твердого раствора в этой системе при разных температурах. Таким образом, кроме известных из двойной диаграммы состояния структур (а, й, у, ß) в промышленных медно-кремне-марганцевых сплавах возможно появление новой фазы — МпгБі [297]. При исследовании этой системы в работе [297] показано, что с повышением содержания марганца область a-твердого раствора становится все более узкой, а область (а+й) расширяется.

С увеличением количества марганца до 3% образуется новая фаза Mn5Si3, а вместе с ней на диаграмме состояния появляется новая двухфазная область (й+МщЗіз). Концен­ трационная точка эвтектоида при этом смещается от 5,2% кремния к 6,5%. Эти смещения границ фазовых полей, про­ исходящие под влиянием марганца, наблюдаются в равно­ весных бронзах. Что же касается промышленных сплавов, формирующихся в условиях неравновесной кристаллизации, то в их фазовом составе возможны различные отклонения от состояния, описываемого равновесной диаграммой.

175

Известно [298], что скорость охлаждения при затверде­ вании сплдвов существенно влияет на растворимость крем­ ния в меди. При медленном охлаждении (0,5—2 градімин) вторая фаза появляется при содержании кремния 2,5%, в то время как его предельная растворимость составляет 5,4%. С увеличением скорости охлаждения до 300 и 1000 градімин неравновесную структурную составляющую наблюдают при концентрации кремния 3,5%, т. е. граница однофазной области сдвигается в сторону больших концен­

нее 2% и марганца 7% [295].

Из квазибинарного разреза Си—Mn5Si3 диаграммы со­ стояния сплавов медь — кремний — марганец, приведенно­ го на рисунке 76, видно, что максимальная растворимость соединения Mn5SÌ3 в меди составляет 12,5% при 800°. С понижением температуры до 400° она уменьшается до 4%. Развитие старения пересыщенных сплавов квазибинарного разреза Си—Mn5Si3 подробно исследовали Нони и Дрейер [297]. В бронзе, содержащей 3,5% кремния и 0,85% марган­ ца, даже после длительного отпуска при 400° они не обна­ ружили этого соединения. При увеличении содержания кремния до 4,5% наряду с равновесными фазами а, у и Mn5SÌ3 отчетливо наблюдаются выделения нестабильной ft-фазы, которые с увеличением времени выдержки начина­ ют растворяться, количество y-фазы в это время возрастает.

Аналогичным образом происходят изменения структуры при отпуске закаленной бронзы с содержанием 5% Si и

176

0,85% марганца, а также сплавов с концентрацией 1,7% Мп и 4,5 и 5 % кремния, причем эти превращения носят еще бо­ лее четко выраженный характер. Для бронзы с 3,5% крем­ ния и 1,7% марганца уже через несколько часов отпуска в структуре наблюдается фаза Mn5Si3, количество которой увеличивается со временем отпуска. Она имеет гексагональ­ ную решетку с 16 атомами в элементарной ячейке и пара­

метрами: а=6,912 А, с=4,812 А и с/а=0,696.

Таким образом, развитие процесса распада твердого ра­ створа в кремне-марганцевых бронзах в сильной степени зависит от содержания легирующих элементов. Исследова­ ния А. А. Александрова [299] показали, что при увеличе­ нии их концентрации максимум упрочнения при отпуске закаленных сплавов смещается на 100° в сторону более вы­ соких температур. Для литых образцов наблюдается обрат­ ная зависимость: максимальное твердение сплавов, содер­ жащих кремний и марганец на верхнем пределе (3,5 и 1,5% соответственно), обнаруживается при 300—350°, в то время как у образцов с 3,06% кремния и 1,24% марганца замет­ ное изменение структуры и свойств происходит лишь после отпуска при 400—450°. С повышением концентрации крем­ ния и марганца упрочняющая фаза при термической обра­ ботке сплава Бр.КМцЗ-1 выделяется более интенсивно и при более высокой температуре.

Процесс старения кремне-марганцевой бронзы протекает стадийно. Эти стадии прослеживаются по изменению твер­ дости и электросопротивления. В первые часы отпуска появ­ ляется х-фаза, затем возникают выделения y-фазы или сое­ динения Mn5SÌ3. Как и в двойных сплавах, кинетика старе­ ния тройных бронз сильно изменяется под влиянием пред­ варительного наклепа. Действие предварительной холодной деформации проявляется в том, что a-твердый раствор рас­ падается без образования метастабильной промежуточной фазы, превращение осуществляется по схеме: а->а+у + + Mn5SÌ3.

Таким образом, особенность распада предварительно на­ клепанных сплавов выражается не только в изменении ки­ нетики распада или скорости достижения максимального упрочнения, но и в изменении структуры сплавов, которая характеризуется большой плотностью дефектов. Сегрегация примесей возле дефектов облегчает расслоение пересыщен­ ных твердых растворов и ускоряет процесс их распа­ да [300].

Микроструктура и свойства кремне-марганцевых бронз. Бронзы марки Бр.КМцЗ-1 в литом состоянии двухфазны. Среди полиэдрических зерен a-твердого раствора располо-

жены редкие включения (а+у)-эвтектоида (рис. 77), количе­ ство которого не изменяется вплоть до 700°. При дальней­ шем повышении температуры эвтектоид растворяется и при нагреве до 850° полностью исчезает. Равновесный сплав со­ держит высокодисперсную фазу Mn5Si3 и выделения y-кри­ сталлов,' расположенные в виде цепочек по границам зерен (рис. 77, б). В области высоких температур обе фазы раство­ ряются и сплав приобретает однофазную структуру.

Рис. 77. Микроструктура бронзы Бр.КМцЗ-1; содержащей 3,1% кремния и 1,24% марганца: а — литая; б — отожженная (Х340).

По мнению А. П. Смирягина [197], механические свой­ ства кремне-марганцевых бронз зависят главным образом от содержания кремния, роль же марганца сводится к пре­ дотвращению образования кремнезема. Однако имеются дан­ ные о том, что оба элемента приблизительно в равной степе­ ни участвуют в изменении свойств, например в пластично­ сти этих сплавов [301]. Закономерное уменьшение относи­ тельного сужения под влиянием кремния и марганца обна­ руживается в интервале 20—600° (рис. 78, 79), и только на­ чиная с 700° все образцы становятся высоко пластичными независимо от состава. При равномерном увеличении коли­ чества легирующих компонентов наиболее резкое пониже­ ние пластичности выявляется при содержаниях свыше 1,24 вес.% марганца и 3,1 вес.% кремния. С ростом концен­ трации того и другого элемента все более сложным стано­ вится изменение деформируемости с температурой, все большее развитие получают провалы пластичности при 100, 200 и 400°.

Аномальное изменение свойств с температурой усилива­ ется в литых образцах. Литые сплавы с содержанием крем­ ния 3,1% и марганца 1,7% имеют невысокую пластичность (рис. 80) в области 20—500° и обнаруживают уменьшение

178

сужения при 600—700°. При изменении состава образу­ ются глубокие и узкие провалы пластичности около 250, 450 и 700°.

Аномалии механических свойств кремне-марганцевых бронз были описаны в работе [302]. Исследован горячека­ таный сплав, содержащий 3,16% кремния и 1,46% марган­ ца, который перед растяжением подвергался ступенчатому

Рис. 78. Пластичность отожженной бронзы Бр.КМцЗ-1, со­ держащей 3,1% кремния и марганца, %: 1 — 0,86; 2—1,34; 3 — 1,7.

Рис. 79. Пластичность отожженной бронзы Бр.КМцЗ-1, со­ держащей 1,24% марганца и кремния, %: 1 — 2,5; 2 — 3,1; 3 — 3,7.

отжигу: 3 ч при 900° и по 2 ч при 500 и 100°. Были най­ дены ярко выраженные провалы пластичности в областях 400—500 и 650—750°, а также зона высокой деформируем

17?