книги из ГПНТБ / Червякова, В. В. Сложные латуни и бронзы. Свойства, строение и вопросы технологии

Они не связываются с известными превращениями. В то же время изменения структуры в некоторых случаях носят та­ кой характер, что заставляют предполагать развитие какихто неизвестных превращений.

Так, в литых и медленно охлажденных или отожженных образцах магниевых сплавов наблюдается дробление зерен, свидетельствующее о перекристаллизации твердого раство­ ра вследствие развития неизвестного превращения. Именно это превращение, может быть, ответственно и за двухфаз­ ный распад в этих сплавах. Предположение о возможном превращении в сплавах медь — индий высказано Джонсом и Оуэном [348] в связи с необычным ходом линии предель­ ной растворимости а-твердсго раствора, найденной ими в результате рентгеноструктурных исследований. О развитии неизвестного превращения в сплавах меди с алюминием, цинком, кремнием, оловом и сурьмой можно судить по по­ явлению триплетов на рентгенограммах, полученных в ра­ боте [349]. Аналогичная картина наблюдалась при рент­ геновских исследованиях образцов свинца с кадмием и кад­ мия с оловом [350]. При изучении свойств медно-серебря­ ных сплавов в этой системе также обнаружены превраще­

Ранее было указано, что сплавы с 1—7% серебра по ха­ рактеру изменения свойств и структуры разделяются на две группы. Дальнейшими экспериментами было выявлено, что в каждой из них имеются свои особенности распада пере­ сыщенного твердого раствора.

Сплавы первой группы. По данным работы [317], микротвердость закаленного сплава меди с 2% сере­ бра составляет 72 тсг/лг.л2, параметр кристаллической ре­ шетки твердого раствора 3,620 ІіХ. Его величина в начале старения не меняется, в то время как микротвердость сни­ жается. После 2 ч выдержки при 300° сплав твердеет на 22 кгімм2. При дальнейшей выдержке микротвердость сни­ жается, а затем она остается практически постоянной. Уменьшение микротвердости сопровождается снижением параметра и появлением мелких выделений, распределен­ ных относительно равномерно по всему полю шлифа [317].

Следует заметить, что после отпуска продолжительнос­ тью 30 мин на рентгенограммах наблюдается разброс ин­ терференционных пятен вследствие появления новых отра­ жений, соответствующих меньшему или большему пара­ метру, чем в закаленном сплаве. При более длительном от­ пуске этот разброс исчезает. Выделение высокодисперсной серебряной фазы сопровождается усилением фона. Таким

220

образом, при распаде твердого раствора в закаленном спла­ ве с 2% серебра наблюдается такое изменение параметра кристаллической решетки и микроструктуры, которое ха­ рактерно для однофазного распада. В то же время в изме­ нении тонкой кристаллической структуры сплавов обнару­ жены некоторые особенности.

Интересные данные получены при исследовании образ­ цов, содержащих 3% серебра [351]. Параметр решетки твердого раствора у закаленного сплава равен 3,635 кХ. На рентгенограммах присутствуют размытые со слабо разре­ шенными дублетами линии медной фазы. Отпуск в течение 5 мин приводит к усилению размытия линий, и на рентгено­ грамме возникает едва различимый триплет, свидетельст­ вующий о появлении двух изоморфных твердых растворов с очень близкими параметрами.

После 15 мин выдержки фиксируются четкие отраже­ ния от двух растворов на основе меди с параметрами 3,615 и 3,627 kX. Разница периодов решетки этих твердых раст­ воров (0,012 кХ) не является достаточной для разделения линий (420) и (331), и они представлены в виде триплета. Сосуществование двух твердых растворов становится очевид­ ным при анализе дифрагтограмм : линии (220) и (311) этих сплавов расщепляются. Кроме того, после пятнадцати­ минутного отпуска возникают интерференционные линии серебряной фазы. Микроанализ в этот момент выявляет два вида кристаллов : одни — светлые, почти не тронутые рас­ падом, и вторые — темные легкотравящиеся зерна, в кото­ рых уже произошел распад и выделилось избыточное се­ ребро. О протекании распада свидетельствует и появление на дифрактограммах отражений от ß-фазы.

Два твердых раствора на основе меди и серебряная ß-фаза сосуществуют в сплаве при 300° 3 ч. В этот период их параметры некоторое время не меняются, а затем один из них уменьшается, а другой увеличивается, так что разница между ними становится все меньше. Линии на рентгенограммах сближаются, и наконец, после 4-часового отпуска остаются отражения лишь одного твердого раствора с параметром 3,623 kX. К этому моменту интенсивность ли­ ний серебряной фазы значительно уменьшается, они почти сливаются с фоном и остаются такими вплоть до конца экс­ перимента. При дальнейшем отпуске в течение 200 ч пара­ метр медного раствора несколько уменьшается. В микро­ структуре сплава появляются очень мелкие выделения се­ ребряного твердого раствора, распределенные среди а-фазы.

Из сопоставления результатов рентгеноструктурного и микроскопического анализов следует, что распад твердого

221

раствора в сплаве с 3% серебра протекает в четыре стадии. Первая, самая короткая, продолжается 5 мин. На этой ста­ дии закаленный твердый раствор расслаивается на два: сі| и а?- В первый момент расслоения линии на рентгенограм­ ме расширяются и образуют чуть заметный триплет из-за близости периодов решеток твердых растворов Иі И Ио. По­ следние, судя по величине периодов решеток, имеют кон­ центрацию серебра выше равновесной, и в дальнейшем при отпуске из них выделяется избыточное серебро. Однако рас­ пад каждого из них протекает по-разному. Так, из твердого раствора щ серебро выделяется постепенно, о чем свидетель­ ствует непрерывное уменьшение параметра решетки с уве­ личением времени отпуска. Таким образом, твердый раствор аі присутствует в сплаве от момента появления на стадии расслоения до полного завершения распада, при этом умень­ шается лишь его легированность.

Твердый раствор аг присутствует в сплаве очень недолго : образовавшись на стадии расслоения, при дальнейшей вы­ держке вблизи 300° (вторая стадия — 15 мин) он распада­ ется на смесь двух твердых растворов. Один из них — аз — тоже на основе меди, однако его концентрация значительно ниже, чем а.2, и параметр равен 3,615 кХ, а второй — это ß-твердый раствор — на основе серебра. О таком распаде говорят скачкообразное уменьшение параметра (от 3,635 до 3,615 кХ) и появление интенсивных линий серебряной фа­ зы. Эту стадию отражает и микроанализ, фиксирующий тем­ ные зерна — бывшие зерна ао-твердого раствора, распав­ шиеся на тонкую смесь (аз + ß), в которой высокодисперс­ ные выделения ß распределены по полю аз-фазы. Таким об­ разом, в конце второй стадии распада в сплаве находятся два твердых раствора на медной основе с разными параме­ трами: аі = 3,627 кХ и аз=3,615 kX и серебряный ß-твер­ дый раствор.

По изменению параметров на третьей стадии можно су­ дить, что полученные фазы не являются стабильными при 300° и лишь дальнейшая выдержка образцов при этой тем­ пературе ведет к установлению равновесия. Так, твердый раствор аз, входящий в смесь (аз + ß), имеет концентрацию ниже равновесной относительно 300°, поэтому продолже­ ние изотермического отжига приводит к растворению сере­ бра и увеличению параметра решетки твердого раствора до 3,622 + 0,001 kX, т. е. до равновесной концентрации в этих условиях. Таким образом, в данном случае происходит перераспад твердого раствора, о котором мы упоминали, опи­ сывая явление двухфазного распада.

На третьей стадии старения, которая длится на протя­

222

жении отпуска от 15 мин до 4 ч, концентрация твердого раствора ai продолжает уменьшаться, так как она все еще превышает равновесное значение. Через 4 ч отпуска на рентгенограмме имеются линии лишь одного медного ра­ створа с параметром 3,622 кХ и слабые линии серебряной фазы. Таким образом, третья стадия распада заканчивается выравниванием концентраций твердых растворов а3 и щ за счет обратного растворения серебра в твердом растворе а3 и выделения его из раствора щ до практически равновесной (относительно 300°) концентрации.

Итак, процесс распада сплава с 3% серебра при 300° ко­ ротко можно охарактеризовать следующим образом: на пер­ вой стадии происходит расслаивание пересыщенного твер­ дого раствора—азак—-¡-аг; на второй — распад a2->a3-i-ß; на третьей — сосуществование аі+а3+р-фаз и перераспреде­ ление серебра между ними до образования одного твердого раствора на основе меди аравн; четвертая стадия приводит сплав в наиболее полное равновесие. Таким образом, распад протекает по следующей схеме:

“зак^ИїН-^->al +(ct3+ß)—>С£равн H“ß-

С такой схемой распада хорошо согласуется и измене­ ние микротвердости [317]. В первые минуты отпуска, ког­ да наблюдается увеличение размытия рентгеновских линий и образуется триплет (на первой стадии), микротвердость возрастает на 10 кгімм2. Этот эффект, очевидно, обусловлен фазовым наклепом, сопровождающим расслоение твердого раствора (Хзак-^Щ + агЗатем при отчетливом появлении на рентгенограмме триплета и линий серебряной фазы микро­ твердость снижается, что можно объяснить резким умень­ шением легированности твердого раствора при распаде ü2->a3 + ß. Изменение микротвердости при дальнейшем от­ пуске обусловлено, вероятно, перераспределением серебра в сосуществующих растворах щ, а3 и ß, которое приводит в конечном итоге к образованию твердого раствора с равно­ весной концентрацией.

Представленная схема распада сплава подтверждается изменением относительной интенсивности интерференцион­ ных линий медного (220) и серебряного (111) твердых ра­ створов, а также полуширины линии (220) а-раствора в про­ цессе его распада в условиях изотермического отпуска при 300°. После пятиминутного отпуска интенсивность линии

223

(220) медного раствора уменьшается, а полуширина ее не­ много возрастает. Эти изменения связаны с расслоением твердого раствора. Пятнадцатиминутная выдержка приво­ дит к некоторому выделению серебра из аі-фазы и полному распаду сь-твердого раствора на смесь (аз+ß). В момент по­ явления аз-фазы интенсивность ее линий выше, чем линии аі-фазы. После тридцатиминутного отпуска интенсивности линий выравниваются, а затем в продолжение одного часа картина меняется: линии а,-твердого раствора становятся

Рис. 104. Параметр кристаллической решетки а-твердого рас­ твора (а) и мнкротвердости (fí|x) сплава меди с 4% серебра в

процессе старения при 300° [351].

интенсивнее линий аз-фазы. В дальнейшем сплав все более приближается к равновесному состоянию, и максимальная интенсивность линии (220) обнаруживается на рентгено­ грамме сплава, отпущенного в течение 48 ч при 300° [351].

Сплавы второй г р у п п ы. В работе [351] показано, что в сплавах, содержащих 4 и 5% серебра, закалка фикси­ рует два пересыщенных твердых раствора с параметрами 3,627 и 3,629 kX соответственно. Они дают на рентгенограм­ мах отчетливые, с хорошо разделенными дублетами отраже­ ния. В процессе отпуска эти сплавы ведут себя одинаково. Параметры решеток долгое время остаются неизменными (рис. 104). После часового отпуска вместо четких интерфе­ ренций на рентгенограммах образуются «витые» линии, ко­ торые сохраняются до 4 ч отпуска. Через 8 ч старения воз­ никает триплет, свидетельствующий о появлении двух твер­ дых растворов различной легированности. Микроанализ образцов в этом состоянии показал, что они содержат обла­ сти с разной травимостью (рис. 105). Темные, распавшиеся части кристалла имеют строение мелкозернистого эвтектоида и особенно заметны на фоне светлой матрицы с мелкими выделениями.

224

Параметры кристаллических решеток более бедных ра­

каленном состоянии. Два изоморфных твердых ра­ створа в этих бронзах сосуществуют до конца эксперимента, парамет­ ры их при этом не изме­ няются. Вместе с тем ин­ тенсивность линий бед­ ного раствора увеличи­ вается.

Максимальная ми­ кротвердость при старе­ нии сплавов с 4 и 5% серебра обнаружена в предраспадном состоянии (рис. 104). Ее прирост — 16 и 30 кгімм2 соответст­ венно. Появление двух твердых растворов сопро­ вождается, как и в спла­ ве с 3% серебра, резким

наруживается два твердых раствора с параметрами: a¡ = = 3,627 kX и fi2 = 3,635 kX. Рентгенограмма его характери­ зуется размытыми интерференциями, слабой интенсивно­ стью линий твердого раствора с большим параметром и присутствием триплета. Микротвердость этого сплава (115 кг/мм2) значительно выше, чем для закаленных менее легированных образцов (82—96 кг/мм2).

Параметр твердого раствора а, практически не изменяет­ ся в продолжение всего отпуска, обнаруженные отклонения его почти не превышают точности измерения (±0,001 kX). Второй раствор сохраняется в сплаве лишь в начале отпу­

ска. Далее, как и в сплаве с 3% серебра, на рентгенограмме

происходит за короткое время. В этот же момент в структу­ ре появляется очень тонкая смесь двух фаз (a3 + ß), которая по своему виду напоминает мелкозернистый перлит или да­ же сорбит в сталях. Твердый раствор à3, входящий в эту смесь, имеет параметр 3,615 kX. В то же время в структуре находится щ-раствор (светлые зерна), параметр решетки ко­ торого равен 3,627 kX. Оба твердых раствора сохраняются до конца отпуска. Микротвердость сплава в процессе старе­ ния постепенно уменьшается, но после 20 ч возрастает на 7 кг/мм2 и остается такой до конца отпуска.

В старении сплава с 7,0% серебра обнаружено много об­ щего с менее легированными композициями (4 и 5% сере­ бра), хотя имеются и свои особенности. Так, параметр зака­ ленного твердого раствора после тридцатиминутного отпу­ ска этого сплава уменьшается с 3,632 до 3,629 ТгХ и не из­ меняется вплоть до того момента, когда появляется второй твердый раствор на медной основе, но со значительно мень­ шим параметром (3,615 кХ). В это же время образуется очень тонкая структура типа эвтектоида (a3 + ß). Как и при

Они остаются такими и в тот момент, когда возникает отра­ жение от второго твердого раствора. После 96 ч старения они становятся обычными.

Таким образом, в искусственном старении бронз второй группы устанавливается определенная закономерность и характерные особенности для отдельных сплавов. Так, по истечении некоторого времени отпуска в закаленных образ­ цах начинается какой-то процесс, который, очевидно, под­ готавливает двухфазный распад твердого раствора и сопро­ вождается появлением на рентгенограммах «витых» линий. Параметр решетки при этом не изменяется. Далее следует стадия двухфазного распада.

В процессе этого распада, протекающего очень быстро, уменьшается легированность отдельных областей сплава и появляются два изоморфных твердых раствора с разными параметрами решеток. На рентгенограммах возникают три­ плетные линии, а в микроструктуре появляются области, на­ поминающие по строению эвтектоид. Двухфазный распад сопровождается уменьшением микротвердости образцов.

На следующей стадии старения в сплаве сосуществуют образовавшиеся при двухфазном распаде твердые растворы

226

разной легированности. Они сохраняются длительное время, и параметры их решеток остаются практически постоянны­ ми. Для завершения распада требуется, очевидно, еще более длительный отпуск. В сплаве с 7% серебра перед двухфаз­ ным распадом обнаружена стадия однофазного распада, сопровождающаяся некоторым выделением серебра и не­ большим уменьшением параметра решетки после тридцати­ минутного отпуска.

Особенность старения сплава с 6% серебра состоит в том, что при его закалке фиксируются два твердых раствора, один из которых сохраняется на протяжении 200 ч отпуска, и другой распадается по двухфазному механизму на смесь фаз, имеющую строение эвтектоида.

Влияние температуры изотермического отпуска на процесс распада пересыщенного твердого раствора в закаленном сплаве с 7% серебра. Установлено [351], что при закалке из гомо­ генной области (780°) в сплаве, содержащем 7% серебра, фиксируется один твердый раствор на основе меди с пара­ метром кристаллической решетки 3,635 кХ. Через некото­ рое время обнаруживается второй твердый раствор на мед­ ной основе, обедненный серебром. Его параметр зависит от

твердых раствора, но линии первого из них (с большим па­ раметром) становятся все слабее. При 400, 450 и 500° старе­ ние заканчивается постепенным их исчезновением, остается один медный раствор, обедненный серебром, и серебряная ß-фаза. Длительный отпуск не изменяет величины параме­ тра медного раствора, и поэтому можно считать, что в этих условиях достигается стабильное равновесие. При более низ­

227

ких температурах отпуска (300—350°) распад не успевает пройти до конца за 205 ч: оба твердых раствора сохраняют­ ся все это время.

Таким образом, при всех выбранных температурах ста­ рения через некоторое время после закалки начинается двухфазный распад. Его наступление зависит от температу­ ры изотермического превращения. Чем выше эта температу­ ра, тем раньше наступает распад (табл. 11). Так, при 300° бедный серебром твердый раствор появляется лишь после 24 ч отпуска, увеличение температуры до 500° сокращает это время до 6 мин.

Высокие температуры отпуска способствуют не только более раннему наступлению распада, но и ускоряют его за­ вершение. Завершением этого процесса можно считать тот момент, когда исчезает твердый раствор с большим парамет­ ром и остается лишь один обедненный серебром твердый раствор, параметр которого не изменяется при дальнейшем отпуске. Время Т2, в течение которого в сплаве существуют два медных раствора, зависит от температуры изотермиче­ ского отпуска, и оно тем меньше, чем выше температура. Так, при 500° от начала распада до полного исчезновения богатого серебром твердого раствора проходит всего 6 мин, а при старении вблизи 300° даже 205 ч выдержки недоста­ точно для полного завершения старения.

Следует отметить, что при высоких температурах отпу­ ска не только ускоряется распад, но и изменяется морфоло­ гия продуктов этого процесса. В результате отпуска при 500° образуется типично эвтектоидная структура, в то время как после старения при 300° возникает высокодисперсная смесь двух фаз, которые трудно различить на общем фоне распавшегося зерна даже при больших увеличениях (1600 крат).

Влияние деформации на процесс распада пересыщенного a-твердого раствора сере­ бра в меди. Пластическая деформация, проведенная в период между закалкой и отпуском, оказывает резкое влия­ ние на протекание старения сплавов и на его конечные ре­ зультаты [352]. Влияние этого фактора на старение сере­ бряных бронз изучалось в работе [351]. Опыты показали, что в деформированном после закалки сплаве с 3% серебра рентгеновские интерференции сильно размыты, параметр кристаллической решетки в этом состоянии определить трудно. Рентгеноструктурный анализ выявляет в деформи­ рованном сплавесеребряную фазу, в то время как в недеформированных образцах она появляется лишь в процессе старения. Через 3 ч при 300° становится возможным разли­

228

чить на рентгенограммах линии двух твердых растворов на основе меди с параметрами 3,629 и 3,613 kX. Через 24 ч они сближаются, однако полного равновесия за 205 ч не уста­ навливается, два твердых раствора сохраняются до конца эксперимента. В недеформированном сплаве уже после 4 ч отпуска остается один твердый раствор. Следовательно, под влиянием деформации выравнивание концентрации в сосу-

Рис. 106. Влияние отпуска при 300° на параметр кристаллаіческой решетки твердого раствора (а) и микротвердости (Н^)

сплава меди с 3% серебра, деформированного после закалки.

Деформация увеличивает микротвердость закаленного сплава на 55 кг/мм2. В процессе старения она еще возра­ стает и после 2-часового отпуска достигает максимального значения — 200 кг/мм2 (рис. 106). Появление второго твер­ дого раствора сопровождается падением микротвердости, которая продолжает снижаться при выдержке сплава до 12 ч. Более длительное старение вновь приводит к увеличе­ нию Н р, однако ее значения не достигают твердости де­ формированного образца. Микроанализ показывает, что рас­ пад закаленного сплава произошел в процессе деформиро­ вания. В зернах не видно следов скольжения и плоскостей сдвигов, хотя образец деформировался с высокой степенью наклепа (50%). Его структура близка к чисто эвтектоидной.

Описанное изменение твердости и параметра решетки при старении деформированного сплава меди с 3% серебра является типичным для всех деформированных образцов, за исключением содержащих 2% серебра. В последних на протяжении длительного старения не обнаружено двух твер­ дых растворов на основе меди.

229