книги из ГПНТБ / Червякова, В. В. Сложные латуни и бронзы. Свойства, строение и вопросы технологии

верхностном слое практически остается на прежнем уровне. Аналогичная картина наблюдается и в распределении со­ держания меди. Толщина слоя с неравновесной концентра­ цией компонентов после гомогенизации сплавов разного со­ става увеличивается в два раза — от 1,2 до 2,4 мм.

Исследование бронзы с высоким содержанием кремния (3,5%) и марганца (1,5 %). отожженной в интервале темпе­ ратур 100—700°, показало, что до 350° отжиг мало влия­ ет на разницу микротвердости между разными слоями, од­ нако в области 400—500° она р.езко возрастает вследствие сильного смягчения сплава во внутренных зонах и одно­ временно развивающегося твердения поверхностных слоев.

Рис. 90. Влияние отпуска на микротъердость литой бронзы Бр.КМцЗ-1: 1 — литая в во­ доохлаждаемую изложницу; 2 — полунепрерывным мето­

дом.

При более высоких температурах эта разница несуществен­ на. Наблюдаемое явление характерно для сплавов, претер­ певающих превращение. В кремне-марганцевых бронзах в области 400—500° распадается твердый раствор. Этот про­ цесс в поверхностных и более глубоких слоях слитка, отли­ чающихся содержанием легирующих элементов, протекает неодинаково, вызывая в разных слоях отливки различное изменение свойств сплава.

В связи с этим интересным представляется рассмотре­ ние результатов опытов о влиянии условий литья на осо­ бенности старения кремне-марганцевых бронз [303]. Из ри­ сунка 90 следует, что способ литья сильно меняет не только исходные свойства сплава, но и те свойства, которые он при­ обретает позднее, в результате развития превращения при термической обработке. Сплав, отлитый непрерывным мето­ дом, при комнатной температуре и в интервале отпуска от 100 до 550°, имеет более высокую твердость по сравнению с бронзой, кристаллизовавшейся в водоохлаждаемой излож­ нице. При нагреве до 250° все образцы резупрочняются, но при более низких температурах сильнее резупрочняется сплав, отлитый в водоохлаждаемую изложницу.

191

После отпуска при 300—450° микротвердость аномально возрастает, в области 400—500° наблюдается два ее значе­ ния, свидетельствующие о появлении новой фазы со свой­ ствами, отличными от матричного твердого раствора. При 550° этот эффект в сплаве, отлитом полунепрерывным мето­ дом, исчезает, а при 600° он уже не обнаруживается и в образцах бронзы из водоохлаждаемой изложницы. Вблизи 600° сплавы разупрочняются, причем сильнее те, которые получены методом полунепрерывного литья.

Высокотемпературный отпуск снова приводит к неболь­ шому упрочнению. В этом случае также выявляются два мо­ дальных значения микротвердости. Однако в образцах по­ лунепрерывного литья это явление наблюдается при более высокой температуре и сохраняется в более широком ин­ тервале, чем в случае литья в водоохлаждаемую излож­ ницу.

Эффекты микротвердости, возникшие вследствие старе­ ния, связаны с определенным изменением микроструктуры. В исходном состоянии сплав содержит кристаллы твердого раствора и крупные редко расположенные включения не­ равновесной фазы с разной травимостью в центре и по кра­ ям. При разупрочнении образцов в результате низкотемпе­ ратурного отпуска микроструктура не изменяется. Однако после отпуска в интервале 400—500°, сопровождающегося резким упрочнением, вблизи неравновесной фазы появля­ ются области с повышенной травимостью твердого раство­ ра, кристаллы последнего становятся неоднородными вслед­ ствие образования неравномерно распределенных высоко­ дисперсных включений новой фазы. Сплав максимально упрочняется вблизи 450°. Отпуск при 550° приводит к уменьшению микротвердости и ослаблению структурной не­ однородности с образованием при более высоких темпера­ турах (700—900°) гомогенных кристаллов твердого рас­ твора.

Таким образом, распад пересыщенного при кристалли­ зации твердого раствора в бронзах, отлитых разными мето­ дами, протекает неодинаково. Между этими данными и из­ менением свойств по сечению слитка в области температур превращения имеется прямая связь. Действительно, разви­ тие старения в сплавах одной и той же системы зависит от общей концентрации сплава и степени пересыщенности твердого раствора, определяемой резкостью охлаждения при литье (закалка). Эти факторы меняются при переходе от по­ верхностных к более глубоко лежащим слоям слитка, вызы­ вая разницу свойств в области температур старения. От спо­ соба литья, резкости охлаждения при кристаллизации зави­

192

сят степень пересыщенности твердого раствора в литом сплаве и градиент концентраций по сечению в связи с ликвационными явлениями.

Установлено, что изменение концентрации легирующих элементов влияет на скорость и степень упрочнения бронзы Бр.КМцЗ-1 при старении. В работе [303] показано, что образцы с более высоким содержанием кремния и марган­ ца максимально упрочняются при более низких температу­ рах (300—350°), чем сплавы среднего состава. На 100° сни­ жается и температура начала разупрочнения, связанного с завершением распада. Эффекты в изменении микрострук­ туры в этом случае обнаруживаются также при более низких температурах. Так, области повышенной травимости вокруг неравновесной фазы появляются в этих сплавах уже после отпуска при 350°, они содержат отчетливо наблю­ даемые мелкодисперсные выделения, которые растворя­ ются в результате нагрева образцов до 650°. Неравновесная фаза исчезает после отпуска при 350°, и начиная с этой температуры сплав становится однофазным.

Как видно, при увеличении содержания кремния и мар­ ганца фазовые превращения в кремне-марганцевых брон­ зах становятся более интенсивными. Следовательно, распад пересыщенного твердого раствора в поверхностном слое слитка, обогащенном этими элементами, протекает полнее и раньше, чем в более глубоко лежащих слоях.

Определение деформируемости по зонам отливки выя­ вило явное смещение провалов пластичности в сторону вы­ соких температур при переходе от центра к поверхности слитка. Кроме того, аномальное снижение пластичности у сплава из поверхностной зоны отливок более ярко выража­ ется в том случае, если слиток по выходе из кристаллизато­ ра охлаждается вторично. У бронзы, отлитой со скоростью охлаждения еще на полтора-два порядка выше (225 градісек), наряду с общим снижением показателей резко уменьшается пластичность в высокотемпературной области (750—850°) с минимальным относительным сужением при

800°.

Таким образом, устанавливается прямая связь между развитием аномалий пластичности у кремне-марганцевых бронз в области высоких температур и их состоянием, опре­ деляемым условиями кристаллизации слитков: чем выше неравновесность сплава, тем более ярко и при более высо­ ких температурах проявляются аномальные эффекты сни­ жения деформируемости.

Экспериментально установлено [299], что неравновес­ ность кремне-марганцевой бронзы, полученная при литье,

обусловлена образованием закаленного твердого раствора и появлением нестабильной фазы. Степень пересыщенности твердого раствора и количество второй фазы зависят от кон­ центрации сплава и скорости кристаллизации. В связи с этим главной причиной аномального изменения механиче­ ских свойств бронзы Бр.КМцЗ-1 при высоких температурах является развитие стабилизирующих процессов в момент де­ формации, в частности распада пересыщенного твердого раствора, на ход которого влияет присутствие неравновесной структурной составляющей.

Особо следует отметить аномальное упрочнение этих сплавов при старении в интервалах температур 300—500 и 700—750°. Микроанализом не установлено разницы между выделяющимися фазами в том и другом случаях. Однако

спомощью специального метода нерастворимого осадка

[299]удалось показать, что эти фазы отличаются по свойствам. При распаде в области высоких температур по­ является нестабильная фаза, которая не приводит к образо­ ванию нерастворимого осадка, в другом случае выделяется интерметаллическое соединение МщБіз.

Однако у бронз, содержащих кремний и марганец на верхнем пределе, установленном ГОСТом, отлитых в водо­ охлаждаемую изложницу и полунепрерывным способом, обнаруживаются провалы пластичности в области 750— 800°, которые уже нельзя объяснить обычным старением

этих сплавов, связанным с распадом перенасыщенного твер­ дого раствора. Природа превращения, вызывающего эту аномалию, пока точно не установлена, хотя можно предпо­ ложить, что она скорее всего связана с изменением состоя­ ния самой меди.

Нами уже отмечалось, что аномальное снижение плас­ тичности усиливается с увеличением содержания легирую­ щих элементов и повышением степени неравновесности сплавов. Эту зависимость необходимо учитывать при оцен­ ке технологических свойств бронзы Бр. КМцЗ-1. При опре­ деленном значении легированности и изменении состояния деформируемость сплава может резко ухудшиться. Такое яв­ ление наблюдалось в работе [299] при прокатке шаброван­ ных и нешаброванных слитков бронзы, полученной мето­ дом наполнительного литья.

Как уже было показано, в поверхностных слоях отливок концентрация кремния и марганца существенно возрастает за счет обратной ликвации. Обогащение поверхностных сло­ ев этими элементами сохраняется в той же степени и после термической обработки при 850°. Вместе с тем сплав в по­ верхностном слое является неравновесным, склонным к ин­

194

тенсивному старению, поскольку скорость охлаждения его при литье на порядок выше, чем для центральных областей отливки. При горячей прокатке на нешаброванной поверх­ ности слитка, где содержится повышенная концентрация кремния и марганца, появляются трещины глубиной до 3 мм, что свидетельствует о низкой пластичности металла в поверхностной зоне. Для повышения технологичности сплава при горячей обработке концентрацию кремния и марганца следует выдерживать на нижнем пределе, установленном ГОСТом 1875-72, а также производить шабровку слитков со стороны широких граней на глубину не менее 2 лідг. Эта ре­ комендация позволяет заметно улучшить качество лент из бронзы Бр.КМцЗ-1.

До сих пор мы не останавливались на макродефектах в отливках, поскольку этот вопрос имеет самостоятельное зна­ чение. Однако учитывая, что способ литья и скорость ох­ лаждения при кристаллизации попутно создают и меняют условия формирования макроструктуры слитка, рассмот­ рим эту зависимость. При кристаллизации слитка его цент­ ральная, сравнительно узкая зона продолжительное время остается в жидком состоянии. Кристаллизуясь в послед­ нюю очередь, она служит резервуаром питания для других, ранее затвердевающих слоев, а также местом скопления га­ зовых и легкоплавких примесей. Хорошо известно, что ос­ новной причиной пузырей в лентах бронзы Бр.КМцЗ-1 яв­ ляются усадочные пустоты и газовая пористость слитка.

Анализ статистических данных [299] показывает, что при понижении температуры литья количество дефектов в слитках уменьшается. Аналогичное влияние оказывает и увеличение времени заполнения формы. Однако заливка кремне-марганцевых бронз при температуре ниже 1100° при­ водит к образованию поверхностных дефектов — неслитин, а при медленном заполнении формы литье становится не­ возможным вследствие заваривания отверстий воронки.

Зависимость между содержанием газов (кислород и во­ дород) в расплаве и температурой описывается кривой с максимумом (рис. 91). Наибольшая газонасыщенность жидкого металла наблюдается при 1150°, а наименьшая — при 1100 и 1200°. Однако, как показывают опыты [299], концентрация газов в слитках, отлитых при 1200°, заметно выше, чем в пробах, взятых из ванны печи, вероятно, в свя­ зи с дополнительным газонасыщением металла во время его разливки. В центральных областях отливки газов содер­ жится значительно больше, чем в поверхностной зоне. По­ лучение плотного металла по всему сечению слитка дости­ гается при использовании метода полунепрерывного литья.

195

Итак, данные по исследованию бронз Бр.КМцЗ-1, отли­ тых разными методами, показывают важную роль предыс­ тории сплавов в аномальном изменении свойств в связи с протеканием превращений в твердом состоянии.

Влияние малых добавок на свойства кремне-марганце- вых бронз. Для повышения технологических свойств крем- не-марганцевых бронз многие исследователи [299, 302, 306]

Температуре/ рясплаба, "С

Рис. 91. Содержание кислорода и водорода в бронзе Вр.КМцЗ-1: 1 — водород; 2 — кислород.

чая действие присадок лития, циркония, титана и бора на структуру литой кремне-марганцевой бронзы, Д. И. Лайнер и И. М. Никольская [306] пришли к заключению, что наи­ более эффективными модификаторами являются цирконий и литий. При введении в расплав сотых долей циркония зер­ но в отливке измельчается более чем в 30 раз. Титан так­ же измельчает зерно, но в меньшей степени. Предваритель­ ное раскисление расплава фосфором усиливает эффект мо­ дифицирования указанными элементами. Присадка лития приводит к образованию горячих трещин на слитках брон­ зы Бр.КМцЗ-1, в связи с чем ее не рекомендуют к исполь­ зованию.

Данные о влиянии малых добавок на пластические и технологические свойства этого сплава при высоких темпе­ ратурах получены в работе [299]. В этом исследовании ма­ лые дозы титана (0,025, 0,05 и 0,7%) и ферроцерия (0,025, 0,05 и 0,1%) вводили в бронзу, отливаемую полунепрерыв­ ным способом с охлаждением слитков водой вне кристалли­ затора.

Для сравнения исследовался сплав без присадок титана и ферроцерия. Образцы для определения пластичности вы-

196

резались из поверхностной зоны слитка. У обычной бронзы без добавок обнаруживается глубокий провал пластичности при 700° с понижением относительного сужения от 0,87 до 0,65 (рис. 92, а). Присадка 0,025% титана уменьшает разви­ тие этой аномалии: минимальное сужение в зоне провала возрастает до 0,77. Увеличение концентрации титана до 0,05% вообще устраняет провал пластичности и приводит к

Рис. 92. Влияние малых добавок титана (а) и ферроцерия (б) на плас­ тичность бронзы Вр.КМцЗ-1: 1—без добавок; 2 — 0,025%; 3 — 0,05%; 4— 0,1% добавки.

монотонному возрастанию деформируемости с температу­ рой. Кремне-марганцевая бронза с 0,1% титана также высо­ копластична в области 700—900°, но при 600° значение ее свойств ниже, чем у сплава без добавок и в образцах с мень­ шим содержанием этого элемента.

Присадка ферроцерия действует несколько иначе. При его введении в количестве 0,025% провал пластичности сме­ щается от 700 к 750° (рис. 92, б). Увеличение концентрации ферроцерия до 0,05% существенно повышает деформируе­ мость кремне-марганцевой бронзы, особенно при 700°, т. е. в области развития провала у сплава без добавок. Относи­ тельно небольшое понижение пластичности в этом случае выявляется, как и в сплаве с меньшим количеством этой присадки, при 750°. Бронза с 0,1% ферроцерия имеет высо­ кое относительное сужение при всех температурах.

Наиболее благоприятное действие на пластичность ока­ зывают комплексные добавки этих элементов. Совместное введение ферроцерия и титана полностью устраняет прова­ лы пластичности и обеспечивает высокую деформируемость кремне-марганцевой бронзы в широком интервале темпера­ тур (600—900°).

197

Особенности технологии производства плоского прока­ та из бронзы Бр.КМцЗ-1. Многолетний опыт работы по про­ изводству кремне-марганцевой бронзы, обобщенный А. А. Александровым [299], показал, что технология на­ полнительного литья в водоохлаждаемую изложницу не обеспечивает получения плотных слитков. Значительное их число имеет внутренние дефекты в виде усадочной рыхло­ ты и трещин. В связи с этим большое количество продук­ ции бракуется по пузырям и расслою, которые обнаружи­ ваются на лентах толщиной 2,5 мм, служащих заготовкой для тонкого проката. В результате исследовательской рабо­ ты были внесены некоторые изменения в технологию литья : понижена температура заливки с ИЗО—1170 до 1100—1130° и уменьшено сечение отверстий в воронке с 18—20 до 16— 18 мм. Отливка бронзы по измененной технологии несколь­ ко снизила количество брака по пузырям на заготовке, но не устранила его полностью.

Изучение свойств в процессе деформации и отжига спла­ ва, контроль режима технологии обработки привели к за­ ключению, что количество брака по пузырям зависит так­ же от температуры отжига и отклонение ее от установлен­ ного предела вызывает значительное увеличение бракованной продукции в отдельных партиях. Статистиче­ ский анализ показал, что наибольшее скопление пузырей обнаруживается на расстоянии 70-—100 мм от кромки по­ лос, т. е. в тех же местах, где сосредоточена усадочная рых­ лота и трещины в слитках. При горячей прокатке слитков дефекты усадочного характера не завариваются. В процессе отжига в них проникают газовые примеси, растворенные в металле, и таким путем образуются пузыри. Следовательно, для их устранения на заготовках нужны прежде всего плот­ ные, бездефектные слитки.

Получение таких слитков обеспечивается методами по­ лунепрерывного и непрерывного литья. В литературе [235] приводятся данные по полунепрерывному литью цилиндри­ ческих отливок диаметром 160 и 240 мм из кремне-марган­ цевой бронзы. Жидкий металл в этом случае подается в кристаллизатор через графитовый тигель, в донной части которого имеется отверстие диаметром 5 ±0,5 или 4,5 ±0,5 мм соответственно для слитков 160 и 240 мм. Поверхность расплава во время литья покрывают слоем прокаленного древесного угля, температуру металла выдерживают в пре­ делах 1240—1280°. Скорость вытягивания отливки диамет­

водой производится на расстоянии 700—800 мм от нижне­ го края кристаллизатора.

198

Для ' полунепрерывного литья плоских слитков сечением 130X300 мм применяется несколько другая схема. В этом случае подача расплава в кристаллизатор осуществляется непосредственно из печи через графитовую воронку с двумя отверстиями диаметром 16 мм. Открытая поверхность жид­ кого металла в кристаллизаторе покрывается слоем прока­ ленной сажи, часть которой в процессе литья затягивается на стенки кристаллизатора и выполняет роль смазки. Ско­ рость вытягивания отливки при этом методе не превышает 5 мічас. Воды расходуется на охлаждение около 300— 400 лімии. Отливки охлаждаются сразу же по выходе их из кристаллизатора.

Следует сказать, что слитки бронзы Бр.КМцЗ-1, полу­ ченные методом полунепрерывного литья с соблюдением всех рекомендуемых параметров, отличаются высокой плот­ ностью, не имеют трещин и каких-либо поверхностных де­ фектов, однако и они часто растрескивались при горячей прокатке в интервале температур 790—830°. Как было ука­ зано выше, для этого сплава характерно образование прова­ лов пластичности при 250—500 и 750—800°. Уменьшение деформируемости в области провалов заметно усиливается при увеличении концентрации кремния и марганца и повы­ шении степени неравновесности сплава, которая наблюдает­ ся в условиях высокой скорости охлаждения. Опыты [305] показали, что толщина слоя, обладающего особыми свойст­ вами, не превышает 1 мм и может быть удалена шабровкой. Качество полос, полученных из шаброванных слитков полу­ непрерывного литья, заметно выше, чем из нешаброванных отливок.

Для повышения технологических свойств кремне-мар- ганцевой бронзы рекомендуется модифицирование этого сплава малыми добавками титана, ферроцерия, а также со­ четанием этих элементов в различных количествах. В рабо­ те А. А. Александрова [299] показано, что присадка тита­ на в количестве 0,04—0,05% позволяет устранить провал пластичности вблизи 700° и заметно уменьшить растрески­ вание слитков при горячей прокатке. Полосы, полученные из шаброванных и нешаброванных слитков, содержащих титан, после фрезеровки не имеют поверхностных трещин. Это говорит о том, что трещины, появляющиеся в таких за­ готовках при горячей прокатке, распространяются на мень­ шую глубину, и, следовательно, слой поверхности с небла­ гоприятными свойствами в этом случае более тонок. Наи­ более положительное действие оказывает комплексная добавка, содержащая 0,025% ферроцерия и 0,05% титана. Кроме того, указанные элементы способствуют получению

199