книги из ГПНТБ / Червякова, В. В. Сложные латуни и бронзы. Свойства, строение и вопросы технологии

мостъ олова в меди не остается постоянной, а снижается до 14,3 вес. %. Впоследствии Вестгрен и Фрагмен [202] подтвер­ дили эти данные рентгеноструктурным анализом. Результа­ ты более поздних исследований [204, 103] заметно отлича­ ются от них.

С. Т. Конобеевский и В. П. Тарасова [204], повторяя экс­ перименты Вестгрена [202], заметили зависимость резуль­ татов определения параметра кристаллической решетки сплавов от времени отжига при 500°. При кратковременном отжиге получались результаты, совпадающие с данными работы [202]. После длительных выдержек вблизи 300— 400° значения параметра понижались, что позволяло гово-

Рис. 43. Пластичность оловянистых бронз: 1, 2, 5 — литые; 3, 4 — равновесные сплавы. Содержание олова, °/о : 1, 3 —

2,5; 2,4 — 7-, 5 — 14 [202].

рить о влиянии температуры на растворимость олова в ме­ ди, однако это изменение выявляется лишь в том случае, если перед отжигом сплавы сильно деформируются. Раство­ римость олова в меди, найденная авторами [103] для спла­ ва, содержащего 16 ат.% олова, составляет при 400°—13%, при 350°—10,8%, при 218 и 167°—2 и 0,74% соответственно.

Вдальнейшем эти данные были подтверждены работой

[211]и использованы при построении диаграммы состояния медь — олово, принятой в настоящее время.

Механические свойства бинарных оловянистых бронз.

Пластичность оловянистых бронз к настоящему времени ис­ следована довольно подробно. Особенностью этой системы

100

по сравнению с другими медными сплавами является обра­ зование широкой зоны хрупкости, простирающейся в сторо­ ну высоких температур вплоть до солидуса (рис. 43). Резкое понижение относительного сужения и удлинения в этом случае начинается, как у меди и латуней, с 300°, однако нет никаких признаков их увеличения при переходе в высокотемпературную область. Незначительное повышение пластичности при некоторых промежуточных температурах, согласно работе [212], связано с последовательным процес­ сом выделения метастабильных фаз при старении а-твердо- го раствора, их обособлением и коагуляцией. Кроме того, установлено, что свойства оловянистых бронз зависят от развития деформационного старения.

Связь пластичности с деформационным старением в оловянистых бронзах изучалась Расселом [213], который пришел к выводу, что деформационное старение в а-твердом растворе олова в меди представляет собой результат

двойных оловянистых бронз выполнено в работе [214]. Отожженные сплавы при комнатной температуре имеют от­ носительно высокую пластичность, равную по сужению 0,8—0,7 (рис. 44, а). Закономерность изменения этого пока­ зателя с температурой у бронз разного состава практически одна и та же. До 200° сужение почти не меняется, но затем резко снижается, образуя широкую область хрупкости, в которой его величина для разных сплавов колеблется от 0,05 до 0,4. Общий уровень пластичности уменьшается с легированностью (рис. 44, о), хотя при некоторых температу­ рах эта зависимость строго не выдерживается из-за неоди­ наковой интенсивности изменения деформируемости с тем­ пературой у сплавов разного состава.

Граница зоны хрупкости при увеличении содержания олова до 11,8 ат. % смещается более чем на 100° в сторону низких температур, т. е. переход к хрупкому состоянию у высоколегированных сплавов начинается раньше, чем у слаболегированных бронз. Влияние олова на пластичность меди зависит от температуры. В области 20—100° сужение образцов при добавлении этого элемента до 3 ат. % не уменьшается, а, наоборот, возрастает, вследствие чего спла­ вы с 3—5 ат. % олова являются наиболее пластичными. С повышением температуры максимум сужения смещается в сторону меньшего содержания олова. Так, при 200° он от­ мечается вблизи 2,4 ат.%, при 300° — около 1,2 ат. °/о, и лишь при более высоких температурах эта аномалия исче­

120

зает вообще и наблюдается вполне закономерное, хотя и не­ монотонное, снижение пластичности с концентрацией. Ин­ тересно отметить, что при переходе от 200 к 250° пластич­ ность резко понижается не только с температурой, но и под влиянием легирования.

Увеличение времени отжига от одного месяца до года сказывается главным образом на усилении хрупкости вбли­ зи 550°, причем этот эффект ярче выражен у менее легиро­ ванных сплавов, у которых после длительного отжига отно­ сительное сужение уменьшилось почти вдвое (до 0,25). Су­ жение бронз, содержащих более 5 ат. % олова, не превышает 0,1 и после отжига образцов в течение одного года становит­ ся еще меньше.

У сплавов с содержанием олова менее 5 ат.% переход к более равновесному состоянию вызывает некоторое увели­ чение пластичности в области выше 500°, вследствие чего хрупкость локализуется в более узком интервале темпера­ тур и провал пластичности по характеру своего развития становится похожим на такие же аномалии у меди и дру­ гих ее сплавов. Следовательно, особенность развития зоны хрупкости оловянистых бронз, наблюдаемая многими ис­ следователями и заключающаяся в ее простирании вплоть до солидуса, связана с высоким насыщением кристалличе­ ской решетки атомами олова перед деформацией.

Предел прочности оловянистых бронз при комнатной температуре составляет 26—40 кг/мм2 в зависимости от содержания олова (рис. 44, б). Закономерное упрочнение с концентрацией при всех температурах отмечается лишь у низколегированных образцов, в которых содержание второ­ го компонента не превышает 2 ат.%. При более высоких концентрациях эта зависимость усложняется.

У некоторых бронз при определенных температурах на­ блюдается ясно выраженный эффект разупрочнения. У сплава с 6 ат.% олова эта аномалия отмечается при 250°. С повышением температуры она смещается к менее легиро­ ванным сплавам и максимального развития достигает при 450°, когда процесс разупрочнения охватывает относительно широкую область составов с наибольшим уменьшением прочности вблизи 4 ат.% Sn. Интервал 500—550° является переходным, в котором все сплавы, содержащие выше 3 ат.% олова, имеют практически одинаковую прочность. При более высоких температурах прочность с увеличением легированности снижается.

Таким образом, наблюдается весьма интересное измене­ ние закономерности, связывающей прочность с составом, под влиянием температуры. Обнаруживаются четыре обла­

103

сти, в которых эти закономерности оказываются разными.

наоборот, она уменьшается с концентрацией. До этого, при 500—550°, лежит область, в которой изменение состава практически не влияет на свойство сплавов. И наконец, при 250—450° результат легирования является неоднозначным для всего интервала концентраций.

Между этими данными и изменением пластичности про­ слеживается определенная корреляция. Действительно, зо­ на от 20 до 200° соответствует высокой пластичности, кото­ рая мало зависит от состава и температуры. Судя по изме­ нению свойств, процесс деформирования при этих темпера­ турах не осложняется заметным развитием каких-либо пре­ вращений. Область 250—450° характеризуется переходом сплавов от высокопластичного состояния в хрупкое. Имен­ но здесь развиваются превращения, вызывающие аномаль­ ное изменение прочности у некоторых сплавов, т. е. доста­ точно интенсивное развитие диффузионных процессов при данных температурах подтверждается резко аномальным изменением не только пластичности, но и прочности.

Интервал температур 500—550° является граничным, где действие конкурирующих процессов уравновешивается и в соответствии с этим наблюдаются минимальные значе­ ния сужения и не зависящая от состава прочность. И нако­ нец, в высокотемпературной области (600—800°) вновь об­ наруживается закономерное изменение механических свойств с температурой и составом.

При анализе экспериментального материала, получен­ ного для большого числа твердых растворов в оловянистых бронзах, необходимо учитывать резкое понижение солидуса при переходе от слаболегированных к высоколегированным сплавам. Разница между температурами плавления в дан­ ном случае составляет около 200° (см. рис. 43). Вследствие этого бронзы с малым и большим содержанием олова, ис­ следуемые, казалось бы, в одинаковых температурных ус­ ловиях, при переходе к гомологическим температурам попа­ дают в разные области, т. е. фактически находятся в разном термодинамическом состоянии. Возможно, именно этим обстоятельством объясняется наблюдаемое смещение начала «охрупчивания» к низким температурам при увеличении содержания олова. Если перейти к гомологическим темпе­

но, что начало интенсивного разупрочнения высоколегиро-

104

Банных сплавов по сравнению с таковым для малолегиро­ ванных относится к более низким температурам (примерно на 200°).

Рис. 45. Прочность оловянпістых бронз, содер­ жащих олово, вес. % : 1 — 1,0; 2 — 2; 3 — 11,8.

Все оловянистые бронзы упрочняются в интервале 150—250°, т. е. обнаруживается их старение в том же тем­ пературном интервале, что у латуней и чистой меди. С по­ вышением содержания олова упрочнение усиливается. Сни­ жение прочности с температурой совершается в несколько стадий с разной интенсивностью этого процесса. Наиболее резко уменьшается прочность в области 400—500° (в зависи­ мости от состава), она практически не меняется в интерва­ ле 500—600° и вновь снижается в пределах 600—800°, хотя уже не так резко, как вначале. Немонотонное изменение прочности с температурой указывает на действие процессов, которые при определенных условиях тормозят разупрочне­ ние.

Механические свойства оловянистых бронз, как и дру­ гих медных сплавов, в значительной степени зависят от ис­ ходного состояния. Сравнение пластичности отожженных и горячекатаных образцов [215] показывает, что первые имеют меньшую деформируемость в низкотемпературной области и, наоборот, более пластичны при высоких темпе­ ратурах. Наиболее ясно эта закономерность выражена у

105

высоколегированных сплавов. Горячая деформация вызыва­ ет резкое увеличение пластичности в области 500°, что при­ водит к разделению зоны хрупкости на два провала в интер­ вале 300—400° и при 700°. Изменение пластичности при этих температурах находится в прямой зависимости от со­ держания олова.

Такая же картина наблюдается и в изменении удлине­ ния горячекатаных сплавов. Только в этом случае у малолегированных бронз сильнее выражен всплеск пластично­ сти, удлинение сплава с 0,5% олова достигает в этом слу­ чае 95%, т. е. его деформируемость становится выше, чем при комнатной температуре. С увеличением содержания второго компонента удлинение снижается.

Таким образом, большая протяженность зоны хрупко­ сти, характерная для оловянистых бронз, свойственна лишь литым и отожженным сплавам, которые, вероятно, отлича­ ются крайне вялым протеканием диффузионных процессов. Стимулирование их предварительной деформацией приво­ дит к появлению обособленных провалов пластичности при 300—400 и 750°, следовательно, пластичность и этих спла­ вов подчиняется закономерности, установленной для меди и латуней, т. е. ее аномалии во всех этих случаях развива­ ются практически при одних и тех же температурах, близ­ ких к температурам аномалий свойств чистой меди.

Результаты исследования меди и латуней показали, что сильное влияние превращений на пластичность наблюдается при строго определенных температурно-скоростных услови­ ях деформирования. Применением различных скоростей растяжения к оловянистым бронзам установлено, что этот фактор оказывает заметное действие на механические свой­ ства слаболегированных сплавов. При изменении скорости движения захватов от 4,0 до 2000 мм/мин в этом случае происходит некоторое уменьшение относительного сужения в низкотемпературной области и заметное повышение его вблизи 700°; при 500° пластичность меняется сложно. Бо­ лее яркие эффекты, вызванные изменением скорости дефор­ мирования, отмечаются при рассмотрении удлинения, кото­ рое меняется неодинаково при разных температурах [216]. Эти данные свидетельствуют о довольно высокой чувстви­ тельности сплавов медь — олово к скорости деформации, причем наибольшие показатели в области 450—650° обна­ ружены при самом медленном растяжении. Следовательно, переход к сверхпластичности в данной системе, вероятно, следует ожидать при еще меньшей скорости разрыва, что отвечает вялой кинетике превращений, характерной для этих сплавов.

106

Сложные оловянистые бронзы, применяемые в промышленности

сурьма, висмут и мышьяк, количество которых во всех слу­ чаях регламентируется действующими стандартами в пре­ делах 0,002—0,005% [79]. Все эти примеси резко ухудша­ ют механические свойства сплавов и препятствуют холод­ ной и горячей обработке давлением.

Цинко-оловянистые бронзы. Добавление цинка в двой­ ные оловянистые бронзы приводит к улучшению их литей­ ных свойств, повышается жидкотекучесть сплавов и плот­ ность отливок. Содержание цинка в промышленных бронзах ограничивается несколькими процентами. В этих количест­ вах цинк входит в твердый раствор [1], не вызывая появ­ ления новых фаз и не оказывая заметного влияния на структуру. Однако растворимость основного компонента — олова — в меди при введении цинка уменьшается. Предел совместной растворимости (вес. %) компонентов в меди для литых сплавов приводится ниже [1] :

введение цинка эквивалентно по своему действию добавле­ нию половинного количества олова, и тогда тройной сплав рассматривался как двойной с концентрацией олова, подсчи­ танной таким путем.

В последующих работах было показано, что цинк не только замещает олово в кристаллической решетке меди, но оказывает специфически самостоятельное действие,' напри­ мер, активизирует процесс распада пересыщенных твердых растворов.

Ускорение распада оловянистых бронз под влиянием цинка проявляется в резком уменьшении микротвердости тройных сплавов при переходе от литого к равновесному со­ стоянию. В бинарных бронзах такого явления не наблюда­ ется [212].

Вместе с тем, по данным Ю. П. Чернышевой и сотрудни­ ков [217], протекание активного распада оловянистых бронз, содержащих цинк, как и бинарных сплавов, возможно лишь при наложении деформации. Распад в этом случае об­

107

наруживается по появлению двух максимумов на гисто­ граммах микротвердости образцов, деформированных на 30% после отжига в области 250—350°. Максимальная раз­ ница (35 кг/лглі2) между значениями микротвердости двух твердых растворов найдена после отжига при 300°. При этих температурах сплав сильно упрочняется, что свидетельству­ ет о развитии фазового наклепа при расслоении твердого раствора. Не столь заметное упрочнение бронзы Бр. ОЦ4-3 об­ наружено и при 700°. Аналогичная картина выявляется и при исследовании образцов, деформированных на 15%, хо­ тя эффект твердения в этом случае проявляется меньше.

Любопытно, что при высоких температурах, как и при больших степенях предварительной деформации (70, 90%), расслаивание a-фазы не улавливается методом микротвер­ дости. Такое же явление имеет место и в бинарных брон­ зах [217]. Возможно, активность диффузии в этих условиях возрастает настолько, что образующиеся при расслоении участки твердого раствора с разным содержанием легирую­ щих компонентов не могут существовать длительное время. При снижении градиента концентрации под действием вы­ равнивающей диффузии разница между ними исчезает.

Эффект твердения при определенных температурах (200, 300, 800°) обнаруживается при термической обработке и литых бронз Бр.ОЦ4-3. Упрочнение в этом случае находит­ ся в прямой зависимости от температуры отжига, макси­ мальная величина (15 кг/лілі2) найдена при 800°. Такая за­ висимость, на первый взгляд, кажется аномальной, но ее можно объяснить, если представить, что при литье в усло­ виях крайне неравновесной кристаллизации концентрация легирующих компонентов в твердом растворе понижена за счет выделения неравновесных структурных составляющих. Растворение последних с одновременным обогащением твер­ дого раствора возможно при отжиге. Однако этот процесс не идет непрерывно : при 300 и 500° он прерывается вследст­ вие развития каких-то превращений, связанных, вероятно, с изменением состояния самой меди, поскольку указанные температуры совпадают с «критическими» точками, ус­ тановленными для этого металла многочисленными иссле­ дованиями (см. гл. 1).

Предварительная деформация промышленных бронз Бр.ОЦ4-3 на 30% кроме появления двух максимумов на гистограммах микротвердости отожженных образцов вызы­ вает образование в их структуре отдельных участков с вы­ делениями пластинчатой формы, характерными для двух­ фазного распада. Они на 50 кг/мм2 тверже матричных кри­ сталлов. Следовательно, провоцирование двухфазного рас­

108

пада в оловянистых бронзах, содержащих 3% цинка, пред­ варительной деформацией достаточно ясно выявляется ми­ кроанализом и методом микротвердости. Ярче всего изме­ нения свойств и структуры, связанные с распадом, наблю­ даются при деформации со степенью 30%. Именно в этом случае найдено максимальное упрочнение после отжига об­ разцов в интервалах 200—400 и 600—700°, хотя твердение имеет место и при степени деформации 15 и 50%.

Опыты [218] показывают, что расслаивание твердого раствора происходит в короткий промежуток времени. Об этом говорят данные определения микротвердости сплавов, деформированных на 15 и 30% по специальному режиму, исключающему охлаждение заготовок водой. В этом случае два максимума на гистограммах микротвердости обнаружи­ ваются уже до отжига, т. е. для развития расслаивания ока­ зывается достаточно того количества тепла, которое, выде­ ляясь в момент деформации, задерживается в металле до рассеяния. В согласии с этим твердение сплава при после­ дующем отжиге выявляется при более низких температурах.

Появление двух изоморфных твердых растворов в брон­ зе Бр.ОЦ4-3, деформированной на 30% и отожженной при- 400—450°, зафиксировано и с помощью рентгеноструктур­ ного анализа. На дифрактограммах этих образцов линии (420) и (331), соответствующие появлению двух решеток с близкими параметрами, равными 3,640 и 3,635 кХ, четко расщеплены. С повышением температуры отжига расслаи­ вание исчезает и остается один твердый раствор с более высоким значением параметра. Отжиг при 450° бронзы Бр.ОЦ 4-3, деформированной на 30 %, приводит к заметно­ му размытию линий на дифрактограммах.

Таким образом, распад твердого раствора в оловянистых бронзах под влиянием деформации обнаруживается и в промышленных сплавах, содержащих цинк. Как видно из данных о растворимости компонентов в меди, бронза Бр.ОЦ4-3 в первом приближении соответствует бинарному сплаву с 10% олова. Результаты исследования бронзы с 10,6% олова, в которой распад твердого раствора соверша­ ется по двухфазному механизму [217], позволяют считать, что присадка цинка к оловянистым бронзам не изменяет природы этого превращения.

Такое же заключение можно сделать из сопоставления температурной зависимости механических свойств двойной оловянистой и тройной бронз Бр.ОЦ4-3 (рис. 46) с эквива­ лентным содержанием легирующих компонентов. У того и другого сплава обнаруживается одинаковая закономер­ ность изменения относительного сужения с температурой,

109