Тепловой закон Нернста

Для практических расчетов весьма важно располагать значениями либо термодинамического потенциала, либо констант равновесия. Для экспериментального определения констант равновесия прибегают к так называемому замораживанию реакций. Прием заключается в том, что химически реагирующую смесь газов, находящуюся в равновесном состоянии при высокой температуре, быстро охлаждают, тогда состав этой смеси в течение длительного времени будет оставаться практически неизменным. Из-за значительных экспериментальных трудностей определения констант равновесия предпочтение оказывают нахождению значений термодинамического потенциала, точнее разности его значений.

Например, для изобарно-изотермической реакции: , , где и суммарные значения энтропии при темпе­ратуре Т соответственно для исходных веществ и продуктов реакции.

Значения тепловых эффектов реакций известны в широком диапазоне температур, сложнее определить второе слагаемое правой части уравнения.

Очевидно, что и могут быть представлены выражениями: , , где и относятся к температуре OK. Для произвольного процесса эти соотношения можно записать в следующем виде: , .

Как видно, необходимо знать характер зависимости теплоемкости от температуры при Т О. Если бы при Т=ОК теплоемкость все еще оставалась конечной величиной, то использование этих уравнений оказалось бы невозможным: при Т=ОК интеграл был бы бесконечно большой величиной. Теплоемкость же никогда не определялась экспериментально при Т=ОК. Кроме того, при химических процессах необходимо знать и константы интегрирования и , так как они относятся к различным по химическому составу веществам. Отмеченные трудности снимает открытый в 1906 р. Немец­ким химиком В. Нернстом закон: вблизи абсолютного нуля температуры энтропии жидких или твердых тел, находящихся в равновесном состоянии, становятся неизменными и равными между собой.

Действительно, из закона Нернста следует, что поскольку S вблизи Т=ОК не изменяется, то производные и при Т О должны обращаться в нуль. А поскольку , то, следовательно , очевидно также, что при Т О обращаются в нуль и теплоемкости .

Этот вывод согласуется, в частности, с формулой Дебая, согласно которой при температурах порядка 20К и ниже величины теплоемкостей пропорциональны абсолютной температуре в третьей степени.

Из закона Нернста непосредственно следует также, что константы уравнений при Т=ОК равны между собой: .

В дальнейшем Планк показал, что эти константы не только равны между собой, но и равны нулю. Планк дал более общую формулировку закона Нернста: энтропии всех тел конечного объема, имеющих однородный состав, безгранично уменьшаются при температуре, стремящейся к абсолютному нулю.

Закон Нернста дает возможность вычислять абсолютные значения энтропии, в этом его большое практическое значение.

Но значение закона Нернста выходит за рамки расчетных интересов. Из положения о том, что энтропия вещества вблизи абсолютного нуля температуры в любом процессе не может претерпевать изменений, следует, что вещества в этой области температур неспособны к теплообмену.

Это положение, опирающееся на установленный экспериментально тепловой закон Нернста, часто называют третьим законом термодинамики.

Для достижения все более и более низких температур энтропия газа должна уменьшаться все более и более. Для получения низких температур необходимо «высасывать энтропию из системы». Но чтобы «высасывать» энтропию, надо ее иметь в системе. По мере приближения к абсолютному нулю это дает все более скудные результаты и достигнуть его за конечное число операций невозможно.

В настоящее время чрезвычайно интересны поиски источников энтропии вблизи Т = О К и использование их для приближения к нему.