Второй закон термодинамики

В химической термодинамике важно знать критерии, позволяющие предвидеть, может ли химическая реакция происходить самопроизвольно (спонтанно), и если может, то уметь определить количества образовавшихся продуктов. Изменение внутренней энергии и энтальпии, которое сопровождает химическую реакцию, не служит критерием, позволяющим предвидеть направление реакции. Любая реакция может протекать как в прямой, так и в обратном направлении, т.е. все химические реакции обратимы (не смешивать с термодинамической обратимостью). Более того, химические превращения происходят в обоих направлениях, но далеко не всегда с равными скоростями (величинами изменения концентрации компонентов в единицу времени). В основе учения о скоростях химических реакций лежит закон действующих масс, гласящий, что скорость реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ (т.к. для совершения каждой элементарной реакции молекулы должны столкнуться, то частота их столкновений пропорциональная произведению концентраций молекул каждого из реагентов, определяет скорость реакции).

С течением времени суммарная скорость реакции снижается, и в конце концов будет достигнуто состояние динамического равновесия, внешне будет казаться, что никакой реакции вообще не происходит. Такое состояние называется химическим равновесием. Важно отметить, что реакции никогда не доходят до конца, т.е. до полного исчезновения хотя бы одного реагента. Следовательно, при химическом равновесии в смеси реагентов всегда имеются как продукты реакции, так и исходные вещества.

Наиболее общим условием равновесия изолированной системы является dS=0 ; S=Smax.

Аналитическое выражение второго закона термодинамики для любой изолированной системы записывается в виде

, где знак равенства характеризует обратимые, а знак неравенства необратимые процессы. Для адиабатически изолированной системы, где dQ=0, это неравенство принимает вид , откуда следует, что энтропия такой системы может только возрастать или оставаться постоянной. На практике вместо энтропии иногда удобнее использовать другие величины, также являющиеся критериями необратимости процессов и равновесия системы. Тогда, для того, чтобы предугадать в каком направлении будет протекать процесс в данных условиях, необходимо и достаточно определить значения соответствующей характеристической функции.

Наибольший практический интерес представляют свободная энергия F и свободная энтальпия Ф, т.к. они являются критериям равновесия для наиболее важных химических процессов, протекающих при V=const и T=const или p=const и T=const. Тем более, что именно для такого рода процессов были рассмотрены тепловые эффекты реакций и . По аналогии с механикой эти характеристические функции U, , F, Ф называют также термодинамическими потенциалами или просто потенциалами.

Изохорно-изотермический потенциал представляет собой некоторую функцию состояния и находится по формуле F=U-TS. Для изохорно-изотермического процесса dV=0 и dT=0 .

Следовательно, в изолированных системах, находящихся при постоянной температуре и объеме, самопроизвольно могут протекать те процессы, которые идут с уменьшением F, причем пределом их протекания является достижение минимального для данных условий значений F: F=Fmin; dF=0; .

Изобарно-изотермический потенциал (также функция состояния) записывается в виде: Ф=U-TS+рV, или Ф=F + рV = - TS.

Для изобарно-изотермический процессов, в которых dТ и dр равны нулю .

Как и раньше, знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства к необратимым. Следовательно, в изолированной системе при постоянном давлении и температуре могут протекать только такие процессы, которые идут с уменьшением Ф, причем пределом их протекания служит достижение минимального для данных условий значения функции Ф: Ф=Фmin; dФ=0; .

Для идеального газа значение F и Ф вычисляются по формулам: , , где и - суммы членов, не изменяющиеся при постоянной температуре. Значение соответствует изохорно-изотермическому потенциалу 1 моля при V=1, а - изобарно-изотермическому потенциалу 1 моля при p=101325 Па.

Иногда вместо свободной энтальпии используется произвольная величина, именуемая термодинамическим потенциалом Планка или термиалом: τ .

Если в выражениях свободной энтальпии заменить T и S соответствующими частными производными: , и , , то получим уравнения: , , называемые уравнениями Гиббса-Гельмгольца. Они дают прямую связь между F и U, Ф и через температуру.

В общем виде может быть записано так: , представляет собой математическое выражение двух основных законов термодинамики и является весьма важным для расчетов, связанных с химическим равновесием. Устанавливает однозначную связь между максимальной работой и ее тепловым эффектом.

Разность значений термодинамического потенциала системы в начале и в конце процесса дает величину максимальной полезной работы, т.е. величину работы, получаемой в термодинамически обратимом процессе за вычетом работы против внешнего давления. Максимальная работа является мерой химического сродства, т.е. мерой стремления исходных веществ реакции к взаимодействию. И, кроме того, позволяет определить течение реакции: если она положительна, то реакция идет в прямом направлении, если отрицательна – то в обратном направлении, а если она равна нулю, то реакция не идет, поскольку система находится в состоянии химического равновесия. Максимальная работа в обратимой изохорно-изотермической реакции равна уменьшению свободной энергии химической системы .

Это разъясняет смысл термина «свободная энергия». Он, показывает, что из всей внутренней энергии системы U=F+TS может быть превращена в полезную работу только часть ее, равная F. В соответствии с этим вторая часть ее TS, которая в полезную работу превращена быть не может, называется связанной энергией.

Максимальная работа в обратимой изобарно-изотермической реакции равна уменьшению свободной энтальпии химической системы .

Для процессов, сопровождающихся химическими превращениями особо важное значение имеет химический потенциал. Например, можно рассматривать изменение энергии системы не только при подводе тепла или совершении работы, но также и при равновесном (обратимом) давлении бесконечно малого количества вещества dn (в молях), при которых S и V сохраняются постоянными. Тогда .

При dS=dV=0 или .

Величину называют химическим потенциалом. Этот потенциал характеризует изменение энергии системы при изменении в ней количества вещества на 1 кмоль в обратимом процессе при постоянных S и V.

По аналогии с приведенным выражением можно получить .

Величину химического потенциала можно определить непосредственно при помощи последнего члена в этом выражении. Поскольку , то, дифференцируя это уравнение по n при постоянных p и T, получим, что =Ф.

Действительно, при постоянстве p и T для однокомпонентной однофазной системы постоянны и u, s и , тогда каждый из членов пропорционален n и мы получаем: , т.к. химический потенциал равен свободной энтальпии 1 кмоль.

Таким образом, в отличии от термодинамических потенциалов химический потенциал является интенсивной величиной, т.е. зависит от параметров состояния и состава гомогенной смеси, но не зависит от количества вещества в ней (как удельная величина).

Химический потенциал многокомпонентной системы равен сумме: .

Поскольку количество вещества можно измерять не обязательно в молях, но и, например, в единицах массы, то все соотношения будут действительны при замене n на m.

Огромное значение для химии имеет определяемая либо экспериментально, либо расчетным путем константа равновесия , где и - константы скорости прямой и обратной реакций, зависящие от химической природы веществ, температуры, присутствия катализаторов и других факторов. Для одних и тех же внешних условий величина для данной реакции неизменна.

Если в объем, в котором происходит химическая реакция, добавить некоторое количество одного или нескольких реагентов или изменить температуру, то равновесие может быть нарушено. В этом случае возникший вновь химический процесс, направленный на восстановление нарушенного химического равновесия, следует правилу Ле-Шателье-Брауна: каждое изменение одного из факторов равновесия вызывает превращение системы в таком направлении, что фактор, нарушивший равновесие, стремится к своему первоначальному значению. Если, например, увеличить температуру реагентов, то в соответствии с этим правилом возникший химический процесс будет идти с поглощением тепла.

В практических расчетах газовых реакций часто используется константа равновесия , выраженная через парциальные давления реагентов, т.к. состав смеси во многих случаях задается мольными долями реагентов, которые пропорциональны парциальным давлениям , где - изменение числа молей реагентов при протекании реакции слева направо.

В химии часто используется понятие диссоциации – частичного или полного распада вещества на его составные части. Под степенью диссоциации понимается отношение числа молей первоначально взятого вещества, распавшегося на продукты диссоциации, ко всему первоначальному количеству вещества в молях. Вид зависимости между и определяется характером реакции. Например, для реакции типа , .

Выше было установлено, что химическое равновесие характе­ризуется двумя факторами: минимумом соответствующей характери­стической функции и константой равновесия. Для определения взаимосвязи между этими двумя важнейшими факторами равновесия используется метод, предложенный голландским химиком Я. Вант-Гоффом. Реализуют термодинамически обратимую реакцию на примере с ящиком Вант-Гоффа – сосудом с полупроницаемыми перегородками, каждая из которых пропускает свободно лишь один из компонентов и совершенно не пропускает все остальные компо­ненты. Полученное уравнение называется уравнением изотермы данной реакции, которое показывает, что максимальная работа одной и той же реакции при одной и той же температуре может быть различной, поскольку она зависит от начальных значений концентраций (или парциальных давлений) компонентов реакции. Поэтому, для сравнительной оценки химического сродства различных реакций исходные концентрации компонентов принимаются равными единице , .

Эти значения L не совпадают, т.к. в общем случае и для различных реакций при разных температурах приводятся обычно в таблицах.