1.5.5. Обобщенные критерии элюирующей силы растворителей

Как показано в предыдущем разделе, элюирующая сила растворителя коррелирует с его полярными свойствами. Очевидно также, что это разные свойства растворителя. Элюирующая сила связывает полярные качества растворителя с сорбционной активностью сорбента, которая зависит от природы последнего и от механизмов удерживания в данных условиях ВЭЖХ.

Обобщенные критерии полярности P^o и P_N, можно рассматривать как критерии, в которых весовые коэффициенты парциальных полярностей приняты одинаковыми. Допущение, что вес диэлектрической постоянной, параметра полярности Р’, растворимости Гильдебранда _T и сольватохромного параметра Е_T(30) в суммарной полярности одинаков, можно принять только в качестве первого приближения, когда не учитывается специфика межмолекулярных взаимодействий в конкретной хроматографической системе. За усредненность и универсальность шкалы приходится расплачиваться в ряде случаев систематическими ошибками. Однако в самом принципе обобщенных критериев заложена возможность уточнения и адаптации этих критериев для частных случаев.

Для уточнения измерений элюирующей силы в конкретных вариантах ВЭЖХ нами предложено использовать обобщенные критерии полярности с оптимизированными весовыми коэффициентами:

, (18)

где Р_s –значение обобщенного критерия полярности для s-го варианта, a_i - коэффициент веса i-го параметра, x_i^s – значение i-го параметра для s-го варианта, x_i^w – нормирующее значение для i-го параметра (значение для воды), m – количество параметров.

При компьютерном сопоставлении экспериментальных данных по элюирующей силе с обобщенным критерием [28], в котором итерационно оптимизируются коэффициенты веса 4-х критериев полярности в уравнении (18), найдено, что диэлектрической проницаемостью в условиях НФХ на силикагеле можно пренебречь из-за низкого коэффициент веса ε_r (0.002), поэтому для 60 растворителей получены тернарные критерии Р_s (см. уравнение (19)).

P(SiO₂)=0.40(δ_T/δ_T^w)+0.35(E_T(30)/E_T(30)^w)+0.25(P’/P’^w), (19)

Таблица 29. Обобщенные критерии элюирующей силы растворителей, адаптированные к НФХ, уравнение (19)

Растворитель	P(SiO2)	Растворитель	P(SiO2)
Декан	0.20	Изопентанол	0.44
Изооктан	0.21	Циклогексанон	0.45
Пентан	0.21	трет-Бутанол	0.45
Циклогексан	0.21	1,4-Диоксан	0.46
Гексан	0.21	2-Бутанон	0.46
Гептан	0.22	2-Пиколин	0.47
Триэтиламин	0.28	Нитробензол	0.47
Тетрахлорметан	0.29	Бензонитрил	0.47
Сероуглерод	0.29	Изобутанол	0.47
Диизопропиловый эфир	0.30	Бутан-1-ол	0.47
пара-Ксилол	0.33	Ацетон	0.48
Диэтиловый эфир	0.33	Бутан-2-ол	0.48
Бутилацетат	0.33	Пропан-2-ол	0.48
1-Хлорпропан	0.34	Метилацетат	0.49
Толуол	0.34	Пиридин	0.49
Трихлорэтилен	0.34	ИПС	0.49
Бензол	0.36	2-Метоксиэтанол	0.50
Хлорбензол	0.36	2-Бутоксиэтанол	0.51
Бромэтан	0.37	Анилин	0.53
Бромбензол	0.37	Этанол	0.53
Анизол	0.38	Уксусная кислота	0.54
Гексан-1-ол	0.40	ДМФА	0.56
Метиленхлорид	0.41	Ацетонитрил	0.57
ТГФ	0.42	Нитрометан	0.58
Хлороформ	0.43	Диметилсульфоксид	0.58
Пентан-1-ол	0.43	Метанол	0.61
Октан-1-ол	0.43	Этиленгликоль	0.70
Этилацетат	0.43	Формамид	0.73
1,2-Дихлорэтан	0.43	Вода	1.00

Для ОФХ лучшие корреляции с ε^o(C₁₈) дает кватернарный критерий (см. ур. (20)).

P_s(C₁₈)=0.77(δ_T/δ_T^w)+0.03(E_T(30)/E_T(30)^w)+0.14(P’/P’^w)+0.06(ε_r/ε_r^w), (20)

Таблица 30. Шкала полярности растворителей, адаптированная к неполярным сорбентам Р_S(С₁₈), уравнение (20)

Растворитель	РS(С18)	Растворитель	РS(С18)
Бутилацетат	0.37	Бутан-2-ол	0.56
Гексан-1-ол	0.45	Метилацетат	0.57
СН2Сl2	0.47	Пиридин	0.58
ТГФ	0.48	ИПС	0.58
Пентан-1-ол	0.49	2-Метоксиэтанол	0.61
Октан-1-ол	0.49	2-Бутоксиэтанол	0.63
Этилацетат	0.50	Этанол	0.64
Изопентанол	0.51	СН3СООН	0.64
Циклогексанон	0.51	ДМФА	0.65
трет-Бутанол	0.52	Ацетонитрил	0.65
1.4-Диоксан	0.52	Нитрометан	0.66
2-Бутанон	0.52	ДМСО	0.66
Изобутанол	0.54	Метанол	0.68
Бутан-1-ол	0.54	Этиленгликоль	0.76
Ацетон	0.55	Вода	1.00

Таблица 31. Элюотропный ряд растворителей для ОФХ, рассчитанный по (21)

Растворитель	F(С18)	Растворитель	F(С18)
Бутилацетат	0.63	ИПС	0.43
Гексан-1-ол	0.55	Метилацетат	0.43
СН2Сl2	0.53	Пиридин	0.42
ТГФ	0.52	ИПС	0.42
Пентан-1-ол	0.51	2-Метоксиэтанол	0.39
Октан-1-ол	0.51	2-Бутоксиэтанол	0.37
Этилацетат	0.50	Этанол	0.36
Изопентанол	0.49	СН3СООН	0.36
Циклогексанон	0.49	ДМФА	0.35
трет-Бутанол	0.48	Ацетонитрил	0.35
1.4-Диоксан	0.48	Нитрометан	0.34
2-Бутанон	0.48	ДМСО	0.34
Изобутанол	0.46	Метанол	0.32
Бутан-1-ол	0.46	Этиленгликоль	0.24
Ацетон	0.45	Формамид	0.21
Бутан-2-ол	0.44	Вода	0

Следовательно, для ОФХ можно предложить элюотропный ряд, в котором элюирующая сила (табл. 31):

F(С₁₈)=1-Р_S(С₁₈) (21)

Рис. 16. Взаимосвязь критерия липофильности R_L наиболее часто используемых в ОФХ растворителях и оптимизированного по экспериментальным данным обобщенного критерия элюирующей силы F(С₁₈).

Установлено, что критерии R_L и F(С₁₈) тесно между собой коррелируют. F(С₁₈)=6.6×10^-3 R_L-1.7×10^-3, спепень аппроксимации R²=0.945 (рис.16). Таким образом, оба этих критерия могут служить мерилом элюирующей силы индивидуальных растворителей в условиях ОФХ.