1.5.4. Обобщенные критерии полярности растворителей

Сопоставление существующих элюотропных рядов позволяет констатировать, что они отражают реальную элюирующую силу растворителей только в общих чертах. В сложной многокомпонентной хроматографической системе могут проявить себя факторы, к которым тот или иной параметр полярности либо малочувствителен, либо наоборот сверхчувствителен. Райхардт, проанализировав в [25] различные линейные комбинации существующих эмпирических критериев полярности растворителей, показал, что статистически усредненные параметры, не связанные непосредственно с каким-либо определенным, специально подобранным и хорошо изученным стандартным процессом, могут быть успешно использованы в рутинных экспериментальных исследованиях как средство управления химическими и физико-химическими процессами.

Столкнувшись на практике с проблемой количественной оценки полярности растворителей и испытав различные критерии по отдельности, соавторы данной работы пришли к выводу, что необходимо разработать обобщенные критерии полярности, взяв за основу существующие шкалы, которые прошли широкую апробацию в прикладной ВЭЖХ. Анализ литературы [1-5, 12-14, 17,19,25] показывает, что для обобщения заслуживают внимание такие критерии, как полярность Р', растворимость _T , диэлектрическая проницаемость _r и сольватохромный параметр Е_T(30) [25]. Выбранные критерии в первом приближении линейно коррелируют между собой (R=0.75-0.88) в самом широком диапазоне их значений (рис. 15).

Исходные параметры полярности преобразовали в безразмерные величины от 0 до 1 по уравнению

Р^о_i=Σ[(Р_i-P_min )/(P_max-P_min)]/4, (11)

где P_i – исходный параметр, P_max и P_min – максимальное и минимальное значения P_i. Cреднее арифметическое нормализованных параметров обозначили как Р^о, а шкалу назвали рациональной (табл. 28), потому что шкала Р^о получена в результате применения арифметических действий к независимым переменным в рациональном выражении, не содержащем радикалы, т.е. является простой разновидностью рациональной функции от этих переменных. Между Р^о и элюирующей силой ^о на силикагеле и оксиде алюминия во всем диапазоне полярности наблюдаются тесные линейные корреляции [1]

^(SiO₂)=αР^о, (12)

^(Al₂O₃)=βР^о, (13)

где α=1.45 (n=27, R=0.92), β=2.03 (n=27, R=0.94).

Рациональная шкала хорошо согласуется с расширенной классификацией органических растворителей [25], в рамках которой они разбиваются на четыре группы: а) апротонные неполярные растворители - алканы, арены, их галогенпроизводные и триэтиламин (АНР); б) апротонные малополярные растворители – ациклические и циклические простые эфиры, этилацетат (АМР); в) апротонные полярные растворители – кетоны, ДМФА, нитрометан, ацетонитрил (АПР); г) протонные полярные растворители – вода, спирты, уксусная кислота (ППР). При сортировке растворителей по этой схеме в трех последовательностях АНР-АМР-АПР, АНР-ППР и АПР-ППР корреляции (12) и (13) становятся еще теснее. Коэффициенты парной корреляции в этих выборках находятся в диапазоне R=0.97-0.99.

РРис. 15. Матричный график и гистограммы плотности распределения переменных, характеризующие корреляции между критериями полярности Р', _T , _r и Е_T(30) для 48 растворителей.

По сути дела, мы приходим к трехкоординатной диаграмме, аналогичной диаграмме селективности растворителей по Снайдеру (рис. 14).

Обращенно-фазовый эмпирический параметр элюирующей силы S обратно пропорционален Р^о (R=0,93, n=7):

S = 5.2-4.8Р^о (14)

Значимый коэффициент корреляции имеет место и для соотношения

^С₁₈)=А-ВР^о_, (15)

(где А=19.4, В=32.9, n=8, R=0.87), если отбросить неожиданно низкое значение ^(С₁₈) для ТГФ.

Факт коррелированности эмпирических значений ^о и S от параметра Р^о говорит о применимости рациональной шкалы в прогнозе элюирующей силы растворителей. Причем в большинстве случаев эти корреляции выражены лучше, чем для парциальных критериев полярности Р', _T , _r и Е_T(30).

Если сравнить рациональную шкалу полярности Р^о с рядами растворителей, найденными в итоге многомерного регрессионного или факторного анализа с таким же или большим числом растворителей и с использованием в 2-10 раз большего числа дескрипторов (физико-химических констант и эмпирических параметров полярности – температур плавления и кипения, плотности, _r, μ, n, Е_T(30), _T и т. д.), то можно заметить, что на качественном уровне рациональная шкала хорошо согласуется с результатами более сложных хемометрических методов структуризации химических данных для растворителей.

Таблица 28. Обобщенные критерии полярности растворителей P^o и P_N

Растворитель	Po	PN	Растворитель	Po	PN
Декан	0.003*	0.00	Октанол-1	0.288*	28.85
Изооктан	0.012	0.32	Бутанон	0.322	29.03
Пентан	0.013	0.45	Пиридин	0.290	29.04
Циклогексан	0.016	0.71	трет-Бутанол	0.292	29.12
Гексан	0.017	0.85	Пентанол-1	0.311*	31.25
Гептан	0.022	1.44	Бензонитрил	0.316*	31.72
Триэтиламин	0.067	6.24	Ацетон	0.356	32.18
Тетрахлорметан	0.076	7.29	Нитробензол	0.329*	33.00
Сероуглерод	0.084*	8.25	Бутанол-1	0.362	36.29
Диизопропиловый эфир	0.094	9.02	ИПС	0.366	36.72
Диэтиловый эфир	0.120	11.73	Уксусная кислота	0.385	38.45
Толуол	0.133	12.07	ИПС	0.434	39.09
Бензол	0.165	13.44	ДМФА	0.452	42.88
Хлорбензол	0.207	16.65	Этанол	0.436	43.97
Бромэтан	0.168*	16.72	Ацетонитрил	0.452	44.66
ТГФ	0.209	21.00	Нитрометан	0.472	46.72
1,4-Диоксан	0.214	21.71	ДМСО	0.481*	48.41
Этилацетат	0.214	21.84	Метанол	0.537	54.34
Хлороформ	0.227	22.00	Этиленгликоль	0.619	62.77
Метиленхлорид	0.245	23.04	Формамид	0.831	83.83
Дихлорэтан	0.286	24.88	Вода	1.000	100.00

*Примечание. Значения рассчитаны по уравнению (16)

В рамках этой шкалы не кардинально изменяется элюирующая сила большинства растворителей, одновременно достигается эффект сглаживания аномально низких или, наоборот, высоких значений полярности отдельных растворителей, обусловленных специфической чувствительностью того или иного критерия к одной из парциальных полярностей.

Дальнейшим развитием идеи рационального критерия полярности стал предложенный нами редуктивный критерий полярности P_N, который получен по такому же алгоритму, что и рациональный. Разница заключается лишь в том, что он получен путем обобщения параметров Р', _T , _r и Е_T(30) большего числа растворителей.

Таблица 29. Обобщенный критерий липофильности R_L индивидуальных растворителей

Растворитель	RL	Растворитель
Декан	100	1-Октанол	71.15
Изооктан	99.68	Бутанон	70.97
Пентан	99.55	Пиридин	70.96
Циклогексан	99.29	1-Пентанол	68.75
Гексан	99.15	Ацетон	67.82
Гептан	98.56	Нитробензол	67.00
Триэтиламин	93.76	1-Бутанол	63.71
Тетрахлорметан	92.71	ИПС	63.28
Диизопропиловый эфир	90.98	Ууксусная кислота	61.55
Диэтиловый эфир	88.27	1-Пропанол	60.91
Толуол	87.93	ДМФА	57.12
Бензол	86.56	Этанол	56.03
Бромэтан	83.28	Ацетонитрил	55.34
ТГФ	79.00	Нитрометан	53.28
1,4-Диоксан	78.29	ДМСО	51.59
Этилацетат	78.16	Метанол	45.66
Хлороформ	78.00	Формамид	16.17
Метиленхлорид	76.96	Вода	0

В него включены дополнительно 10 растворителей, которые применяются не только в НФХ и ОФХ на колонках, но и в эксклюзионной хроматографии (ЭХ), и в ТСХ. В связи с тем, что в рассмотренной выборке не оказалось ни одного растворителя, для которого все 4 обобщаемых параметра минимальны или максимальны, процедуру нормализации выполнили дважды. Для практического удобства и отличия от P^o максимальное значение критерия полярности для воды приняли за 100, а минимальное значение P_N для декана приравняли нулю (табл. 28). Термин редуктивный подчеркивает основной смысл критерия – сокращение (редукция) числа переменных, используемых в оценке полярности. Между критериями P_N и P^o есть четкая линейная зависимость (R=0.999):

P_N =101.22P^o-0.28. (16)

Из этого следует, что качественные выводы, сделанные для P^o справедливы и для редуктивной шкалы.

Критерий Р_N, как показано в работе [1], хорошо согласуется с классификацией растворителей по Снайдеру и при совместном использовании позволяет решать задачу выбора растворителя для ВЭЖХ, учитывая и элюирующую силу, и селективность растворителя.

Уитывая, что в ОФ ВЭЖХ вода является разбавителем, ее элюирующая сила S=0, а главным критерием эффективности модификатора является его химическое сродство с октадецильной привитой фазе сорбента, которое можно назвать липофильностью, была сделана обратная нормировка редуктивного критерия P_N и получен на его основе новый «редуктивный липофильный» критерий R_L[5]:

R_L=100-Р_N (17)

Максимальное значение этого критерия принадлежит декану (R_L=100) а для воды липофильность R_L=0 (табл. 29). Ниже будет обсуждена возможность применения этого критерия в качестве критерия элюирующей силы растворителя в ОФХ.