Химические свойства
Двойная связь, за счет которой происходят большинство реакций алкенов, состоит из прочной -связи и менее прочной -связи. В ходе реакций присоединения происходит разрыв слабой -связи и образование вместо нее двух прочных -связей. Во многих реакциях двойная связь служит донором электронов, т.е. ведет себя как основание. Двойная связь реагирует с реагентами, обедненными электронами – электрофильными реагентами. Поэтому типичными реакциями алкенов являются реакции электрофильного присоединения.
Алкены способны и к реакциям свободнорадикального присоединения, поскольку радикалам также не хватает электронов.
Поскольку в состав молекулы любого алкена, кроме этилена, входит остаток предельного углеводорода, то в некоторых условиях возможны реакции с участием этого остатка. Понятно, что это будут реакции свободнорадикального замещения.
Таким образом, наиболее типичными реакциями алкенов являются реакции электрофильного присоединения, радикального присоединения и свободнорадикального замещения:
А. Реакции электрофильного присоединения
Присоединение серной кислоты.
Серная кислота присоединяется ко всем алкенам, начиная с этилена. Продуктом реакции являются кислые сульфаты спиртов:
Присоединение элементов серной кислоты к не симметричным алкенам подчиняется правилу Марковникова: водород реагента присоединяется к наиболее «гидрогенизированному» атому углерода двойной связи.
Труднее всех серную кислоту присоединяет этилен – реакция протекает лишь при использовании кислоты 98% - ной концентрации.
Более активен по отношению к серной кислоте пропилен. В этом случае достаточна 80% - ная кислота:
Изобутилен реагирует даже с 63% - ной серной кислотой:
Для реакции присоединения серной кислоты к алкенам предложен следующий механизм:
Ключевой элементарной стадией (медленной) в этом механизме является стадия протонирования алкена с образованием частицы с электронодефицитным углеродом – карбокатионом. В карбокатионе атом углерода окружен только шестью электронами. Они являются очень реакционноспособными частицами, стремясь в ходе реакции приобрести пару электронов и заполнить октет. Для них подходящими партнерами являются, поэтому, атомы или группы атомов, имеющие пару электронов. Это или анионы, или нейтральные молекулы, включающие в свой состав атом с неподеленной парой электронов.
В зависимости от того, какой углерод несет положительный заряд, карбокатионы бывают первичными, вторичными и третичными:
В чем же причина различной реакционной способности алкенов по отношению к серной кислоте? Оказывается, более активные алкены легче образуют карбокатионы:
Изобутилен потому быстрее реагирует с серной кислотой по сравнению с этиленом, что он легче образует карбокатион. Зная наблюдаемую в эксперименте реакционную способность алкенов по отношению к серной кислоте, образующиеся в каждом случае карбокатионы по легкости образования можно расположить в следующий ряд:
Образование этих же ионов из соответствующих алканов можно представить следующим образом. Вначале, с затратой определенной энергии (энергия диссоциации), как результат гомолиза ковалентной С-Н- связи получаются радикалы (см. хлорирование алканов). Отрыв электрона от радикала (потенциал ионизации) приводит к карбокатионам. Таким образом, общие затраты энергии при получении карбокатиона из алкана представляют собой сумму энергий диссоциации и потенциала ионизации. Эти затраты энергии измерены (в ккал/моль):
Чем больше затраты энергии на получение карбокатиона, тем он менее устойчив. Поэтому вышеприведенные карбокатионы по устойчивости можно расположить в следующий ряд:
Сопоставив ряды устойчивости и легкости образования карбокатионов, можно придти к заключению: чем устойчивее карбокатион, тем он легче образуется. Это обобщение позволяет предсказать реакционную способность алкенов в реакциях электрофильного присоединения, а также направление таких реакций. Соблюдение правила Марковникова при ионном присоединении к алкенам объясняется тем, что реакция в этом случае протекает через промежуточное образование более стабильного карбокатиона.
Карбокатион построен таким образом, что электронодефицитный углеродный атом тригонален (sp2 гибридизован), а все другие углероды тетраэдрические.
Различия в устойчивости карбокатионов объясняются тем, что алкильные радикалы, связанные с электронодефицитным углеродом, подают ковалентную пару в сторону этого углерода. В результате частично погашается заряд на этом углероде, а сами алкилы получают частичный положительный заряд. Все это приводит к делокализации (рассредоточению) заряда и повышению устойчивости карбокатиона.