4. Алкины (ацетиленовые углеводороды).
В молекуле ацетиленовых углеводородов имеются углероды, связанные тройной связью. Вот простейшие алкины и их названия:
Алкины образуют гомологический ряд с общей формулой Сn Н2n-2. Изомерия у алкинов связана со строением углеродного скелета и положением тройной связи в цепи. Алкины можно называть как замещенные ацетилены или по систематической номенклатуре. В этом случае как обычно выбирается главная цепь в молекуле углеводорода, включающая тройную связь. Цепь нумеруется и составляется название. Наличие тройной связи указывается путем изменения суффикса ан на ин в названии углеводорода, обозначающего главную цепь.
Радикал, образованный путем отрыва водорода от молекулы ацетилена
носит название ацетиленил.
4.1. Методы получения.
1. Из ацетиленовых углеводородов наибольшее практическое значение имеет ацетилен. При промышленном производстве его используется два способа, оба из которых отличаются большим энергопотреблением.
По одному из способов сначала из оксида кальция и угля при температуре вольтовой дуги получают карбид кальция. При действии воды на карбид получается ацетилен:
Второй способ основан на высокотемпературном пиролизе углеводородов чаще метана (см. химические свойства алканов).
2. Гомологи ацетилена обычно получают алкилированием самого ацетилена. При этом вначале из ацетилена действием амида натрия в жидком аммиаке получают ацетиленид натрия, который в реакции алкилгалогенидами превращается в алкилзамещенный ацетилен. Синтез можно вести и через магнийгалогенацетилен (Иоцич):
3. Дегидрогалогенирование вицинальных или геминальных (атомы галогена у одного и того же углерода) дигалогенпроизводных спиртовой щелочью также приводит к алкинам:
4.2. Химические свойства.
Углеродные атомы в молекуле ацетилена, связанные тройной связью, sp гибридизованы. За счет этих гибридных орбиталей они связаны друг с другом и с водородными атомами. У углеродных атомов имеются еще по две р-орбитали. За счет перекрывания этих орбиталей образуются еще две связи между углеродами. Таким образом, тройная связь представляет собой комбинацию из двух -связей и одной -связи:
Тройная углерод – углеродная связь имеет длину 1,20 ангстрема и прочность 199 ккал/моль.
Проявляя свой ненасыщенный характер, ацетиленовые углеводороды вступают в реакции электрофильного, нуклеофильного и радикального присоединения. Однако в этих реакциях они часто уступают алкенам по реакционной способности. Сравним реакции гидрохлорирования этилена и ацетилена. В соответствии с известным механизмом электрофильного присоединения стадия протонирования углеводорода с образованием карбокатиона определяет скорость процесса в целом. В реакции с участием этилена при этом получается этильный ион:
Аналогичная стадия с ацетиленом приводит к винильному карбокатиону:
Понятно, что скорости образования этих карбокатионов определяются их устойчивостью.
Для получения этильного иона из этана требуется затратить 97 ккал (энергия диссоциации связи С-Н) и еще 202 ккал (потенциал ионизации). Всего 299 ккал:
Винильный карбокатион можно получить аналогично из этилена:
Отсюда видно, что для образования винильного радикала нужно затратить больше энергии (104-122 ккал), чем для получения этильного радикала (97 ккал). Следовательно, винильный радикал содержит больше энергии, менее устойчив и труднее образуется, чем этильный. То же самое может быть сказано и о винильном карбокатионе. Таким образом, в меньшей устойчивости винильных радикалов и ионов кроется причина меньшей реакционной способности алкинов в реакциях радикального и электрофильного присоединения. Вместе с тем при оценке реакционной способности алкинов необходимо учитывать влияние и других факторов, например, природы электрофильного реагента. Так, замечено, что реагенты, способные образовать промежуточные частицы типа бромонивых ионов (мостиковые интермедиаты), с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. Присоединение же Н+ идет примерно с одинаковыми скоростями.
Рассмотрим некоторые характерные реакции алкинов.
4.2.1. Гидрирование. При гидрировании алкинов вначале образуются алкены, затем алканы:
Известно, что этиленовые углеводороды гидрируются легче, чем ацетиленовые. Тем не менее, алкены могут быть основными продуктами гидрирования. Гидрирование – процесс каталитический и на его результат влияет и сорбционные свойства углеводородов. Алкины по сравнению с алкенами прочнее сорбируются на поверхности катализатора и не пускают туда молекулы олефинов.
Для гидрирования алкинов можно использовать обычные гетерогенные катализаторы. Однако наиболее удачным катализатором считается катализатор Линдлара – палладий на углекислом кальции, частично дезактивированном ацетатом свинца.
Каталитическое гидрирование алкинов обычно приводит к цис-алкенам. Объясняется это тем, что адсорбированную на поверхности катализатора молекулу алкена водородные атомы могут атаковать лишь с одной стороны. Алкины гидрируются также с помощью натрия или лития в жидком аммиаке с образованием преимущественно транс-алкенов:
Реакция, приводящая к одному из нескольких возможных пространственных изомеров (стереоизомеров), называется стереоселективной.
4.2.2. Окисление. Алкины окисляются аналогично алкенам. Под действием озона или перманганата калия они претерпевают разрушение тройной связи и превращаются в карбоновые кислоты:
При этом алкины с концевой тройной связью при окислении дают диоксид углерода и карбоновую кислоту.
Окисление алкинов используется при установлении их строения.
4.2.3. Изомеризация. Ацетиленовым углеводородам присуща изомеризация, связанная с перемещением тройной связи. Под воздействием щелочных металлов тройная связь переходит на конец молекулы с образованием ацетиленидов. Спиртовые растворы щелочей (алкоголяты) вызывают обратный процесс:
4.2.4. Полимеризация. Для алкинов найдены конкретные экспериментальные условия, позволяющие получить разнообразные продукты.
В присутствии солей одновалентной меди ацетилен димеризуется в винилацетилен (Ньюленд, 1931 г.):
Возможно также образование дивинилацетилена. Винилацетилен используется для получения 2-хлор-1,3-бутадиена (хлоропрена), являющегося мономером при производстве хлоропренового масло-бензостойкого синтетического каучука:
При 600 – 8000 ацетилен тримеризуется с образованием бензола (Бертело, 1860 г.):
В присутствии активированного угля превращение ацетилена в бензол протекает при более низкой температуре (4000) (Зелинский).
Гомологи ацетилена циклотримеризуются в более мягких условиях под действием концентрированной серной кислоты. Пропин при этом дает симметричный триметилбензол (мезитилен)
Под каталитическим действием цианистого никеля (ацетиленид никеля) в растворе тетрагидрофурана при 60 – 700 и 20 атм. ацетилен тетрамеризуется в циклооктатетраен:
4.2.5. Кислотность. По Бренстеду – Лоури кислота – это соединение, способное отдавать протон, а основание – это соединение, готовое принять протон. Поскольку почти все органические соединения в составе своей молекулы имеют водородные атомы, то многие из них могут быть отнесены к кислотам. Иногда константу кислотности вычисляют даже у метана, хотя искать у этого углеводорода кислотные свойства – это уже сильное преувеличение. Тем не менее, в органической химии часто имеют дело с кислотами, относящимися к настолько слабым кислотам, которые даже не окрашивают лакмуса. Как же судить в таком случае о кислотности соединения?
Универсальным приемом для обнаружения очень слабых кислотных свойств является реакция с металлическим натрием с выделением водорода. Известно, что ацетилен реагирует с натрием:
При этом выделяется водород и образуется соль - ацетиленид натрия, представляющая собой ионно построенное соединение.
Следует отметить, что рассмотренная реакция не единственная реакция ацетиленового углеводорода как кислоты. К другим реакциям этого типа относятся реакции алкинов с сильными основаниями: гидридом натрия или амидом натрия:
Кислотность алкинов связана с наличием водородного атома у углерода тройной связи. Например, в этилацетилене в реакции участвует именно метиновый водород, хотя в этом соединении имеются и метильные, и метиленовые водороды:
Хорошо известно, что кислотность веществ определяется электроотрицательностью партнеров водорода в молекуле: чем выше электроотрицательность, тем сильнее кислотность. В рассматриваемой молекуле этилацетилена три водорода связаны с sp3-гибридизованным углеродом, два – с sp2-гибридизованным и один – с sp-гибридизованным. Эти рассуждения приводят к удивительному заключению: оказывается, углеродные атомы могут иметь различную электроотрицательность и это зависит от вида гибридизации. Сsp проявляет большую электроотрицательность, чем Сsp2 и Csp3.
Насколько же сильными кислотами являются алкины с концевой тройной связью? Имеется в виду не сравнение с «настоящими» кислотами, хотя бы с уксусной кислотой, которой ацетилен уступает по кислотности в 1021 раз (!), а с себя подобными слабыми кислотами.
При оценке кислотности алкинов весьма удобным оказалось использование известного наблюдения, заключающегося в том, что более сильная кислота вытесняет более слабую кислоту из ее соли.
Амид натрия – соль аммиака как кислоты. Выше было показано, что ацетилен как более сильная кислота вытесняет аммиак из этой соли:
Известно, что вода как кислота вытесняет ацетилен из его соли:
Из этих данных следует, что ацетилен по кислотности находится между аммиаком и водой:
Известны ацетилениды не только натрия, но и тяжелых металлов (например, Ag, Cu, Hg). Однако считают, что только натриевые соли являются истинными, поскольку построены ионно. В то же время производные тяжелых металлов с алкинами с концевыми тройными связями представляют собой ковалентно построенные соединения, нерастворимые в воде.
Ацетиленид серебра или меди получается при взаимодействии ацетилена с аммиачным раствором оксида серебра или меди:
Ацетилениды серебра или меди осаждаются – выпадают в осадок. Упомянутые реакции служат для обнаружения в соединении концевой тройной связи.
Алкины с концевой тройной связью реагируют также с алкильными реактивами Гриньяра (Иоцич, 1902 г.):
Эти магнийорганические соединения находят применение в органическом синтезе.
4.2.6. Галогенирование. При взаимодействии галогенов с алкинами происходит их двухступенчатое присоединение с образованием вначале дигалогенпроизводного алкена (транс-присоединение), затем – тетрагалогензамещенного алкана:
Хотя, как это уже обсуждалось, в реакциях электрофильного присоединения алкены активнее алкинов, подбором условий проведения реакции возможно преимущественное получение как ненасыщенных дигалогенпроизводных, так и тетрагалогензамещенных алканов:
Галогенирование алкинов – типичная реакция электрофильного присоединения. Механизм реакции в приложении к бромированию диметилацетилена следующий:
Как и в случае алкенов, галогенирование алкинов может протекать и по радикальному механизму.
4.2.7. Гидрогалогенирование. В присоединении галогенводородов к алкинам и алкенам много общего. В том и другом случае реакция идет по механизму электрофильного присоединения с соблюдением правила Марковникова. По очевидной причине гидрогалогенирование алкинов – процесс двухстадийный:
При гидрохлорировании ацетилена на первой стадии получается хлористый винил, который является важнейшим мономером в производстве полимеров. Полимеризацией хлористого винила получают поливинилхлорид (ПВХ), нашедший широкое применение как электроизоляционный материал, конструкционный материал при изготовлении моющихся обоев, линолеума, панелей, оконных рам и т.д. Следует отметить, что хлористый винил отнесен к первому списку химических веществ, вызывающих раковые заболевания. Такие вещества называются канцерогенами.
Присоединение бромистого водорода к несимметричным алкинам в присутствии источника радикалов происходит против правила Марковникова:
4.2.8. Гидратация. В присутствии солей двухвалентной ртути и серной кислоты (реакция Кучерова, 1880 г.) алкины присоединяют воду и превращаются в уксусный альдегид или кетоны:
Предполагается, что при гидратации ацетиленовых углеводородов вначале образуются ненасыщенные спирты с гидроксильной группой при углероде двойной связи. Такие спирты – енолы – неустойчивы и по мере образования изомеризуются в ацетальдегид (в случае гидратации ацетилена) или в кетоны (во всех других случаях):
Такие структурные изомеры, существующие в равновесии, называются таутомерами. Данный частный случай таутомерии носит название кето-енольной и представляет собой один из видов прототропного равновесия. Соединения, находящиеся в состоянии прототропного равновесия, отличаются только положением водорода и электронов.
Можно было бы думать, что гидратация ацетиленовых углеводородов протекает как обычное двухстадийное электрофильное присоединение по тройной связи:
Тем более, в ходе этой реакции соблюдается правило Марковникова, что присуще электрофильному присоединению.
Однако этот механизм не объясняет роли двухвалентной ртути, без которой гидратация не идет. Поэтому был предложен другой механизм электрофильного присоединения. Предполагается, что на первой стадии реакции образуется комплекс с участием ртути. В последующем этот комплекс атакуется молекулой воды. Потеря промежуточным продуктом протона с дальнейшим гидролизом приводит к енолу:
4.2.9. Присоединение карбоновых кислот. В условиях реакции Кучерова ацетиленовые углеводороды присоединяют и карбоновые кислоты:
Продуктом этой реакции являются сложные эфиры карбоновой кислоты и винилового спирта. В рассмотренном случае получается винилацтетат, широко используемый при производстве поливинилацетата (ПВА). Интересно отметить, что виниловый спирт неустойчивый, а его производные, в частности винилацетат, вполне устойчивые соединения. Объяснение этого заключается в том, что эфиры, в отличие от енолов, не содержат гидроксильной группы, обуславливающей таутомеризацию за счет протона этой группы.
Виниловые эфиры способны присоединять еще одну молекулу кислоты с образованием т.н. ацилалей, представляющих собой сложные эфиры карбоновых кислот с двухатомными спиртами с гидроксилами при одном углероде:
4.2.10. Присоединение спиртов. Присоединение спиртов к ацетилену катализируется кислотами и основаниями. При кислотном катализе реакция идет как электрофильное присоединение:
При нуклеофильном присоединении атакующей частицей является алкокси-анион:
При присоединении спиртов а алкинам можно получить простые эфиры винилового спирта или ацетали – простые эфиры двухатомных спиртов с гидроксилами при одном углероде:
4.2.11. Присоединение карбонильных соединений. Присоединение карбонильных соединений к ацетилену лежит в основе некоторых практически важных синтезов.
Присоединение формальдегида к ацетилену происходит в присутствии ацетиленида меди (Реппе, 1945 г.). При этом образуется два важных продукта – пропаргиловый спирт и бутиндиол-1,4:
Еще раньше было показано, что к ацетилену легко присоединяется ацетон (Фаворский, 1900 г.) в присутствии порошкообразного едкого кали. Продуктом реакции является диметилацетиленилкарбинол:
Как бутиндиол, так и диметилацетиленилкарбинол, могут быть превращены в соответствующие диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями – бутадиен и изопрен.
Возможный механизм нуклеофильного присоединения алкинов к карбонильным соединениям на примере реакции ацетилена с ацетоном следующий:
4.2.12. Присоединение синильной кислоты. Склонность тройной связи к нуклеофильной атаке гораздо выше, чем у алкенов. Это проявляется и в реакции с синильной кислотой, с которой алкены не реагируют:
В результате реакции получается акрилонитрил – ценный мономер, используемый в производстве полимеров.
ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Галогенпроизводные углеводородов можно рассматривать как результат замещения одного или нескольких водородных атомов на одинаковые или разные атомы галогенов. В соответствии со сказанным галогенпроизводные углеводородов можно подразделить на моно- и полигалогенпроизводные алканов, алкенов и алкинов.