Алкены (этиленовые углеводороды, олефины)
В молекуле алкенов имеются углеродные атомы, связанные друг с другом двойной связью. Этиленовые углеводороды содержат на два водорода меньше, чем алканы с тем же числом углеродов. Их общая формула СnH2n.
2.1. Строение, изомерия и номенклатура
В молекулах алкенов все углероды, кроме связанных двойной связью, sp3 гибридизованы. Углероды двойной связи образуют одну из связей между собой за счет sp2-гибридных орбиталей, вторая же связь возникает в результате латерального (бокового) перекрывания не участвующих в гибридизации р-орбиталей. Таким образом, двойная связь – это комбинация не равнозначных - и -связей. Длина двойной связи составляет 1,34 ангстрема (0,134 нм), прочность – 145 ккал/моль. Поскольку одинарная связь между углеродами оценивается в 83 ккал/моль, то на долю -связи приходится приблизительно 145-83=62 ккал/моль. Отсюда видно, что -связь значительно слабее -связи.
Число изомеров у алкенов значительно больше, чем у алканов с тем же числом углеродных атомов. Это связано с тем, что для алкенов известно несколько видов изомерии. Это структурная изомерия, связанная со строением углеродной цепи (как и у алканов), еще один вид структурной изомерии по положению двойной связи в цепи и геометрическая изомерия. Последний вид изомерии возникает из-за возможности расположения заместителей по одну- (цис-изомеры) или разные (транс-изомеры) стороны от двойной связи. Фиксация заместителей по одну или другую сторону от двойной связи обусловлена невозможностью свободного вращения по этой связи. В качестве примера укажем, что если для алкана с девятью углеродами известно 35 изомеров, то алкен с тем же числом углеродных атомов представлен 154 изомерами.
Приведем структурные формулы некоторых простейших алкенов:
Для названия алкенов используются тривиальная, рациональная и систематическая номенклатуры.
Старая рациональная номенклатура производит названия алкенов от названия алканов с тем же числом углеродных атомов путем изменения суффикса ан на илен.
При составлении названия по систематической номенклатуре за главную цепь принимается самая длинная цепь с двойной связью. Нумерация углеродных атомов начинается с того конца цепи, к которому ближе двойная связь. Наличие в молекуле алкена двойной связи отображается изменением суффикса ан на ен в названии углеводорода, соответствующего главной цепи. Локант, указывающий на положение двойной связи в главной цепи, обозначает углерод, после которого следует двойная связь. В качестве примера укажем, что алкен следующего строения:
по систематической номенклатуре имеет название 2-метил-2-бутен.
Как и в случае алканов, исходя из алкенов можно произвести одновалентные остатки. Вот некоторые из них и их наиболее употребительные названия:
Способы получения
2.2.1. В промышленности простейшие олефины С2 – С4 получают из соответствующих предельных углеводородов с использованием реакций пиролиза и дегидрирования (см.термолиз алканов).
2.2.2. В лабораторных условиях удобно алкены получать дегидратацией спиртов:
Дегидратация проводится в жидкой фазе при нагревании спирта с катализатором (серная, фосфорная кислота, кислые соли и др.), или же в паровой фазе при высоких температурах в присутствии гетерогенных катализаторов (400 - 5000, оксид алюминия, соли алюминия).
Легче всего дегидратации подвергаются третичные спирты. При этом порядок отщепления воды происходит в соответствии с правилом Зайцева: водород преимущественно отщепляется от наименее «гидрогенизированного» атома углерода. При дегидратации спиртов обычно получается смесь нескольких алкенов из-за изомеризации промежуточно образующихся карбокатионов по механизму 1,2-гидридных сдвигов (см.механизм пинаколиновой перегруппировки) и неполного соблюдения правила Зайцева. Так, при отщеплении воды от изоамилового спирта получаются 3-метил-1-бутен, 3-метил-2-бутен и 2-метил-1-бутен:
2.2.3. Алкены являются обычными продуктами дегидрогалогенирования моногалогенпроизводных алканов спиртовой щелочью или под действием тепла. Направление отщепления (элиминирования, см. механизм Е1 и Е2) элементов галогенводородов происходит в соответствии с правилом Зайцева:
2.2.4. Отщепление атомов галогенов (дегалогенирование) от дигалогенпроизводных алканов также приводит к алкенам. В этом случае галогены должны находится у соседних атомов углерода (вицинальные дигалогенпроизводные, vicinalis - соседний). Дегалогенирование чаще всего проводится с помощью цинковой пыли или цинковых стружек:
Этот метод едва ли имеет синтетическую ценность, поскольку сами дигалогенпроизводные лучше всего получаются из алкенов. Поэтому метод иногда применяется для т.н. защиты двойной связи: вначале алкен превращают в дигалогенпроизводное, затем осуществляют некоторые превращения с остальной частью молекулы. После этого дегалогенированием цинком вновь создают в молекуле двойную связь.
2.2.5. Для получения чистых цис- и транс-алкенов часто используют восстановление ацетиленовых углеводородов соответствующим реагентом: молекулярным или атомарным водородом:
2.2.6. Иногда возникает потребность в алкенах с концевой двойной связью. Такие терминальные (terminus – конец) алкены легко получаются по реакции Виттига:
