1. Моногалогенпроизводные алканов.

Моногалогенпроизводные алканов (галоидные алкилы) имеют общую формулу С_nH_2n+1Hal. В зависимости от того, с каким углеродом связан галоген, различают первичные, вторичные и третичные галогенпроизводные.

Изомерия у галогеналканов связана со строением углеродного скелета и положением атома галогена в цепи. Галогеналканы называют по радикалам; названия по систематической номенклатуре строятся исходя из названия соответствующего алкана с указанием галогена и его положения в цепи. Вот простейшие галогеналканы и их названия:

1.1. Способы получения. Наиболее важные способы получения галоидных алкилов уже встречались. Это – галогенирование алканов (см. свободнорадикальное замещение алканов) и гидрогалогенирование алкенов (см. электрофильное присоединение к алкенам).

1.1.1. Кроме этих методов, при получении галогеналкилов часто используется замещение гидроксила в спиртах на галоген под действием галогенводородов:

При этом часто используют не готовую галогенводородную кислоту, а получают ее по ходу синтеза из соли и минеральной кислоты:

Замещение гидроксила в спиртах на галоген можно осуществить также под действием галогенидов фосфора:

и хлористого тионила:

При необходимости галогениды фосфора получают прямо в реакционной системе взаимодействием красного фосфора с бромом или иодом.

Замещение гидроксила на галоген под действием галогенводородов дает особенно хорошие результаты при получении бром- и иодпроизводных. Легче всего замещение идет у третичных спиртов, а в случае первичных спиртов иногда приходится применять катализаторы (кислоты, галогениды цинка и др.).

1.1.2. Замещение одних галогенов на другие в галогеналканах. Из всех галогенпроизводных алканов труднее всего получить фторпроизводные. Попытки прямого фторирования метана даже при -187⁰ приводят к сильнейшему взрыву. Трудно получить фторалканы и реакцией спиртов с фторводородом, т.к. равновесие этой реакции смещено в сторону спирта. Хорошие результаты дает гидрофторирование алкенов. Так, реакция этилена с НF при 90⁰ дает фтористый этил с выходом 81%. При получении фторалканов особенно подходящей оказалась обменная реакция замещения между хлористыми, бромистыми и иодистыми алкилами и фторидами ртути, серебра, кобальта, сурьмы и др.:

1.2. Химические свойства. Химические свойства галогеналканов обусловлены наличием галогена в их молекуле. В ходе превращений галоидных алкилов атом галогена покидает молекулу и его место занимает другой атом или группа атомов (реакции замещения). Если галоген уходит без замещения, то имеет место отщепление галогенводорода – дегидрогалогенирование (реакции элиминирования) с образованием алкенов. Отщепление галогена вызвано слабостью связи С-Наl и полярностью этой связи. Это хорошо видно из сравнения энергий диссоциации соответствующих связей в метане и галогенметанах (в ккал/моль):

СН₃-H 102

СН₃-F 108

СН₃-Cl 81

СН₃-Br 67

СН₃-I 58

Атомы углерода и галогенов сильно отличаются по электроотрицательности, поэтому ковалентная пара электронов между ними смещена в сторону атомов галогена. Этот атом имеет тенденцию к отщеплению вместе с ковалентной парой электронов. Очевидно, что в реакциях замещения место галогена должна занимать частица также с парой электронов. Такие частицы называются нуклеофилами. Поэтому говорят, что галогеналкилы вступают в реакции не просто замещения, а нуклеофильного замещения:

R :Х + :Z  R :Z + :X^

Рассматриваемую реакцию можно трактовать и как реакцию вытеснения более слабого основания более сильным. Говорят, что легко вытесняемая слабоосновная группа является хорошей уходящей группой.

Наконец, следует отметить, что в результате реакции нуклеофильного замещения в состав нуклеофила вводится алкильный радикал. Поэтому реакции нуклеофильного замещения галогеналканов относят к реакциям алкилирования.

Рассмотрим важнейшие реакции галогеналканов в обобщенном виде, уделяя основное внимание их механизмам.

Ниже показано, что в реакциях нуклеофильного замещения галогеналканов как нуклеофилы могут выступить множество реагентов с образованием различных классов органических соединений. В этом заключается синтетическая ценность этих реакций. Исходя из галоидных алкилов можно получить: спирты, простые и сложные эфиры, алканы и алкины, другие галогеналканы, нитрилы кислот, первичные, вторичные и третичные амины, тиолы, кислоты (синтезы при помощи малонового эфира), кетоны (синтезы с помощью ацетоуксусного эфира) и др.:

1.2.1. Нуклеофильное замещение S_N2.

Если в колбу внести бромистый метил и едкий натр, общим растворителем которых является 80%-ный этиловый спирт (остальное вода), то происходит замещение брома на гидроксил с образованием метилового спирта:

Скорость этой реакции зависит от концентрации бромистого этила и щелочи. Это и понятно. Ведь спирт образуется при столкновении молекул галогеналкана и щелочи, а они сталкиваются тем чаще, чем больше их в единице объема, т.е. выше концентрация. Оказалось, что скорость рассматриваемой реакции прямо пропорциональна произведению концентраций субстрата (бромистого метила) и реагента (щелочи):

W=k [CH₃Br] [OH ]

В это выражение для скорости реакции концентрации субстрата и реагента входят в первой степени, а их сумма равна 2. Поэтому говорят, что данная реакция имеет первый порядок по бромистому метилу и щелочи, а в целом порядок реакции второй. Это нашло отражение и при обозначении реакции. Нуклеофильное замещение имеющее общий второй порядок, обозначают как реакцию S_N2 (Substitution Nucleophilic bimolecular).

Коэффициент пропорциональности k в вышеприведенном уравнении называется константой скорости реакции. Она равна скорости реакции W при единичных значениях концентраций.

Исключительно важные факты были получены при исследовании стереохимии реакций S_N2.

Втор-бутилхлорид в составе своей молекулы имеет асимметрический атом углерода, следовательно, существует в виде двух изомеров (зеркальных, оптических изомеров, энантиомеров). Если любой из них подвергнуть реакции S_N2 (гидролизу), то полученный спирт неизменно приобретает обращенную конфигурацию (расположение атомов в пространстве, характеризующее определенный стереоизомер, называется конфигурацией):

Как видно, конфигурации у галогеналкана и спирта противоположны. В ходе реакции произошло обращение конфигурации, т.н. Вальденовское обращение.

Интересные результаты получены при изучении реакционной способности галогеналканов в реакции S_N2. Оказалось, что относительная реакционная способность метил-, этил-, изопропил- и трет-бутилбромидов по отношению к иод-аниону изменяется в следующем порядке:

Из этих данных видно, что реакционная способность галогеналканов определенно зависит от степени замещенности при углероде, связанном с атомом галогена – по мере увеличения числа заместителей реакционная способность уменьшается. В то же время на активность галогеналканов при бимолекулярном замещении практически не влияют электронные эффекты заместителей.

Таким образом, реакция S_N2 – реакция второго порядка, протекает с обращением конфигурации и испытывает стерические (пространственные) затруднения.

Со всеми известными фактами относительно реакции S_N2 согласуется механизм, предложенный Ингольдом.

Предполагается, что нуклеофил (например, гидроксил-анион) атакует галогеналкан с тыла (со стороны, противоположной связи С-Наl). Это следует из факта обращения конфигурации при бимолекулярном замещении. При некотором расстоянии нуклеофила от углерода, при котором происходит замещение, система достигает переходного состояния, в котором новая связь еще до конца не образовалась, а старая связь – не разорвалась. В переходном состоянии участвуют и субстрат и нуклеофил. Этим объясняется бимолекулярный характер замещения. В переходном состоянии углерод скорее тригональный, чем тетрагональный, а ось НО-----С-----Br перпендикулярна плоскости тригонального углерода. В дальнейшем окончательно разрывается связь между углеродом и галогеном, формируется ковалентная связь между углеродом и нуклеофилом и устанавливается обращенная конфигурация в продукте замещения. Предполагают, что разрыв и образование связей происходит одновременно и синхронно. Наблюдаемое изменение реакционной способности в рамках обсуждаемого механизма объясняют тем, что объемистые алкильные заместители экранируют углерод и затрудняют нуклеофильную атаку. Механизм реакции S_N2 можно представить следующей схемой:

1.2.2. Нуклеофильное замещение S_N1.

Однотипные реакции, как правило, протекают по одному и тому же механизму. Тем удивительнее оказались результаты изучения кинетики щелочного гидролиза трет-бутилбромида:

Скорость этой реакции зависела только от концентрации галогеналкана и не зависела от концентрации щелочи:

W=k [(CH₃)₃CBr]

Опыт органической химии говорит о том, что если две однотипные реакции с разными субстратами идут по разным кинетическим законам, следовательно, в ходе этих реакций реализуются различные механизмы. Один из них мы уже рассмотрели – это механизм S_N2. Другой механизм, по которому идет щелочной гидролиз трет-бутилбромида, обозначается S_N1. Это тоже нуклеофильное замещение, но только первого порядка.

Уже из кинетики рассматриваемой реакции можно сделать некоторые предположения относительно ее механизма. Как видно из выражения для скорости реакции, в нем отсутствует концентрация щелочи. На первый взгляд это не совсем понятно. Участие щелочи при гидролизе сомнений не вызывает, тогда почему же ее концентрация не влияет на скорость замещения? Тут следует вспомнить, что любая химическая реакция складывается из нескольких элементарных стадий, а скорость процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии. С учетом этого обстоятельства первый порядок щелочного гидролиза трет-бутилбромида вполне объясним: щелочь не участвует в наиболее медленной элементарной стадии. Она принимает участие в каких-то быстрых стадиях, а в медленной стадии что-то происходит только с бромалканом. C учетом слабости и полярности связи С-Br можно предположить, что в медленной стадии нуклеофильного замещения трет-бутилбромида имеет место гетеролиз указанной связи:

Образовавшийся карбокатион быстро реагирует с ионом гидроксила и дает продукт реакции:

В рамках предложенного механизма объясним и стереохимический результат реакции нуклеофильного замещения первого порядка. Известно, что при осуществлении этой реакции происходит рацемизация. Предположение о протекании S_N1 реакции через промежуточное образование карбокатиона вполне допускает такую возможность.

Рассмотрим реакцию обмена атома галогена в реакции 2-хлорбутана с йодистым калием:

Если эту реакцию проводить в условиях, характерных для мономолекулярного замещения, то ее механизм можно представить как последовательное образование втор-бутильного катиона с последующим присоединением йод аниона:

Втор-бутильный катион построен так, что электронодефицитный углерод sp² гибридизован, следовательно, тригонален (см. электрофильное присоединение по двойной углерод-углеродной связи). Это означает, что катион около электронодефицитного углерода имеет плоское строение и допускает равновероятную атаку нуклеофила (йод-аниона) с любой стороны плоскости с образованием примерно равных количеств энантиомеров:

Предложенный механизм для реакции S_N1 объясняет также наблюдаемое изменение реакционной способности галогеналканов при мономолекулярном нуклеофильном замещении:

Поскольку в лимитирующей стадии реакции образуется карбокатион, то реакционная способность галоидных алкилов связана с устойчивостью этих положительно заряженных частиц. В то же время известно, что более стабильные карбокатионы легче образуются.

Реакция S_N1 часто сопровождается образованием неожиданных продуктов реакции. Например, нуклеофильное замещение брома в неопентилбромиде на этоксильную группу в условиях реакции S_N1 приводит не к этилнеопентиловому эфиру, а к этилтрет.пентиловому эфиру. Кроме того, в значительных количествах получается триметилэтилен:

В рамках обсуждаемого механизма реакции нуклеофильного замещения первого порядка, вначале гетеролиз связи С-Вr должен привести к неопентильному карбокатиону, а уже он после реакции со спиртом мог бы дать ожидаемый этилнеопентиловый эфир:

Однако, как было установлено, образуется другой эфир, который может образоваться только из другого карбокатиона – изопентильного:

Таким образом, из исходного галогенпроизводного может получиться только неопентильный карбокатион, а продукт реакции может образоваться только из трет.изопентильного карбокатиона. Следовательно, в случае реакции S_N1 возможна перегруппировка одного карбокатиона в другой:

Движущей силой и условием перегруппировки является превращение менее устойчивого карбокатиона в более устойчивый. В рассматриваемом случае перегруппировка приводит к преобразованию первичного, наименее стабильного карбокатиона, в третичный, наиболее устойчивый. Причем, перегруппировка способствует ионизации. Такие реакции, в которых перегруппировка протекает синхронно с ионизацией и способствует увеличению ее скорости, называются анхимерно ускоренными.

Следует обратить внимание на то, как это происходит: соседняя по отношению к электронодефицитному углероду метильная группа вместе с ковалентной парой электронов мигрирует к этому углероду. Происходит, как говорят, 1,2-метильный сдвиг:

Известно, что к 1,2-сдвигам способны не только метильная группа, но вообще алкильные группы, гидрид – ион :Н и др. А это уже делает перегруппировки характерным свойством карбокатионов.

Выше отмечалось, что в рассматриваемой реакции кроме продукта перегруппировки образуется также алкен. Это легко объяснимо с учетом того обстоятельства, что выталкивание протона от соседнего с электронодефицитным углеродом положения – также характерно для карбокатионов:

К сожалению, нуклеофильное замещение, особенно протекающее по механизму S_N1, всегда сопровождается элиминированием.

1.2.3. Сравнение S_N1 и S_N2-реакций. Итак, нуклеофильное замещение в галогеналканах может протекать по первому или второму порядку. А вот по какому пути пойдет конкретная реакция зависит от ряда обстоятельств.

Природа галогеналкана. Обобщение большого экспериментального материала позволило сформулировать следующее правило для реакции нуклеофильного замещения галогеналканов: «первичные галогениды реагируют по механизму S_N2 , а третичные – по механизму S_N1». Как уже указывалось, реакционная способность в реакции второго порядка уменьшается при переходе от СН₃ к первичным галоидным алкилам. В случае вторичных галогенидов вклад S_N2-реакций становится настолько мал, что замещение идет уже в основном по S_N1-механизму. Еще значительнее возрастает роль этого механизма в случае третичных галогеналканов.

Таким образом, галогеналканы изначально, в соответствии со своим строением, предрасположены вступать в реакции нуклеофильного замещения по одному из механизмов. Однако это не означает, что нельзя воздействовать на путь реакции через изменение экспериментальных условий.

Концентрация нуклеофила. В выражение для скорости реакции первого порядка концентрация нуклеофильного реагента не входит, а для реакции второго порядка – входит. Отсюда следует, что имеется эффективный способ воздействия на путь реакции: «высокая концентрация нуклеофильного реагента способствует S_N2 - реакции, а его низкая концентрация благоприятствует S_N1 – реакции».

Природа нуклеофильного реагента. Как и следовало ожидать, природа нуклеофильного реагента влияет на путь реакции. При рассмотрении перегруппировок при нуклеофильном замещении в галогеналканах было показано, что неопентилбромид с этиловым спиртом (слабый нуклеофил) реагирует по механизму S_N1. Та же реакция в случае использования в качестве нуклеофила этилат – иона протекает уже по механизму S_N2. Сильный нуклеофил (этилат – ион) не ждет, пока произойдет гетеролиз связи С-Вr, бром покинет углерод и освободится место у этого углеродного атома; он сам энергично выталкивает галоген из молекулы.

Природа растворителя. Эффективным фактором, влияющим на способ замещения в галогеналканах, является природа растворителя. Считается, что ионизация в реакции S_N1 в значительной мере становится возможным только из-за содействия этому процессу растворителя. Если молекула растворителя полярна и представляет собой диполь, то образующийся при S_N1-реакции карбокатион сразу же сольватируется, т.е. окружается диполями. При этом возникает множество слабых ион-дипольных связей. При образовании этих связей выделяется энергия, которая в какой-то мере компенсирует затраты энергии на гетеролиз связи С-Наl. Считается, что чем полярнее растворитель, тем больше его сольватирующая способность и тем быстрее происходит ионизация. Способствуют S_N1-реакции вода, водноорганические смеси, муравьиная кислота. S_N2-реакцию обычно проводят в ацетоне или этаноле.

1.2.4. Элиминирование.

Еще одним направлением превращений моногалогеналканов является элиминирование (отщепление) галогенводорода с образованием алкена – дегидрогалогенирование:

Установлено, что элиминирование, как и нуклеофильное замещение, может протекать по первому или второму порядку. В соответствии с этим соответствующие реакции обозначают как Е1 и Е2.

Реакция Е2. Про эту реакцию известно, что она: протекает по второму порядку, не сопровождается перегруппировками, проявляет значительный изотопный эффект, подчиняется правилу Зайцева и идет как транс-элиминирование.

Рассмотрим предложенный механизм реакции Е2 на примере взаимодействия изопропилбромида с этилатом натрия в этаноле. В ходе этой реакции имеет место нуклеофильное замещение (S_N2, этилизопропиловый эфир, 20%) и бимолекулярное элиминирование (Е2, пропен, 80%):

Предполагается, что в ходе реакции основание С₂Н₅О^ атакует атом водорода в галогеналкане, связанный с углеродом, соседним с другим углеродом, несущим галоген. Cистема проходит через активированный комплекс, в котором уже частично образовались связи между кислородом и водородом и между углеродными атомами. Связи между углеродом и водородом, а также между углеродом и галогеном в некоторой степени уже разорвались. Считается, что образование и разрыв связей происходит синхронно и элиминирование является согласованным процессом:

Как видно, данный механизм сильно напоминает механизм реакции нуклеофильного замещения S_N2. Вся разница заключается в том, что при замещении идет атака на углерод, связанный с галогеном, а при элиминировании – на водород, связанный с соседним углеродом:

Интересно отметить, что один и тот же реагент с неподеленной парой электронов (:Z) называется нуклеофилом, если он атакует углерод, и основанием - при атаке на водород.

Предложенный механизм согласуется со вторым порядком реакции – в активированном комплексе участвуют две частицы: и основания, и галогеналкана.

Отрыв протона основанием и отщепление галогена вместе с парой электронов происходит одновременно. Об этом свидетельствует значительный изотопный эффект. Из этого факта следует, что разрыв углерод – водородной связи в переходном комплексе происходит на стадии, определяющей скорость реакции.

В рамках предложенного механизма легко объясняется также отсутствие перегруппировок в ходе реакции Е2. Перегруппироваться может только определенная промежуточная частица (интермедиат), в основном это карбокатион, например, в реакции S_N1. Поскольку в реакции Е2 такого рода частицы не образуются, то отсутствуют и перегруппировки.

Реакция Е2 протекает как транс-элиминирование. В переходном состоянии уходящие Н и Наl должны быть максимально удалены друг от друга, а разрывающиеся связи должны занимать транс-положение. Только в этом случае обеспечивается быстрое и эффективное формирование новой π-связи между углеродами.

Реакция Е1. Участие в реакциях нуклеофильного замещения третичных галогеналканов практически всегда сопровождается дегидрогалогенированием. Скорости обеих реакций зависят только от концентрации галогеналкана. Отсюда понятно, что замещение и элиминирование не только являются конкурирующими реакциями, но и имеют общую лимитирующую стадию – гетеролиз связи между углеродом и галогеном:

Поскольку Е1-реакция протекает через промежуточное образование карбокатиона, то она подчиняется всем тем закономерностям, которые установлены для ионных реакций (см. электрофильное присоединение к алкенам). Так, реакционная способность галогеналканов при элиминировании определяется устойчивостью карбокатионов. При Е1-реакции возможны перегруппировки.

1.2.5. Взаимоотношения между реакциями замещения и элиминирования.

Поскольку указанные реакции всегда сопровождают друг друга, то целесообразно рассмотреть факторы, способствующие той или иной из них. Их можно сформулировать в виде определенных правил (Терней):

- сильные основания способствуют элиминированию в большей степени, чем замещению, причем предпочтительным оказывается реакция Е2 по сравнению с Е1;

- в более полярных растворителях предпочтительно протекают реакции S_N2-типа по сравнению с Е2-реакциями;

- в реакциях, протекающих с промежуточным образованием карбокатионов, элиминирование превалирует над замещением;

- повышение температуры всегда способствует элиминированию;

- замещение при углероде, связанном с галогеном, способствует Е2-реакции в большей степени, чем S_N2, замещение при соседнем углероде способствует элиминированию;

- Е1-реакция сопровождается перегруппировками с образованием изомеров.

2. Ди- и полигалогенпроизводные алканов.

Изомерия. Номенклатура. Изомерия в ряду полигалогенпроизводных алканов обусловлена строением углеродного скелета соединения и положением атомов галогена в цепи. Примеры названий рассматриваемого класса соединений даны ниже:

Способы получения. Некоторые из методов получения полигалогеналканов нам уже известны. Это – цепное свободно-радикальное галогенирование алканов, электрофильное или радикальное присоединение галогенов к алкенам и сопряженным диеновым углеводородам. Кроме этих методов получения полгалогенпроизводных алканов известны и другие.

1. Карбонильные соединения (альдегиды и кетоны) под действием галогенидов фосфора свой кислород замещают на галоген. При этом получаются геминальные дигалогенпроизводные:

3. Подобно одноатомным спиртам, многоатомные спирты под действием галогенводородов, галоидных соединений фосфора, хлористого тионила и др. превращаются в полигалогенпроизводные алканов:

Химические свойства. Полигалогенпроизводные вступают во все реакции, характерные для моногалогеналканов. Это реакции нуклеофильного замещения и элиминирования.

Своеобразие полигалогенпроизводных алканов обнаруживается лишь в достаточно редких случаях. Так, при гидролизе геминальных ди- и тригалогенпроизводных вместо соответствующих спиртов поучаются карбонильные соединения. Связано это с неустойчивостью таких спиртов. Гемдиолы и триолы в момент образования отщепляют воду и превращаются в альдегиды, кетоны или карбоновые кислоты:

Отдельные представители. Среди полгалогенпроизводных алканов встречается соединения, нашедшие широкое практическое применение.

Все возможные хлорпроизводные метана и этана являются многоцелевыми растворителями. Кроме того, хлороформ раньше применялся для общего наркоза. Его получают как хлорированием метана, так и т.н. галоформной реакцией, заключающейся в хлорировании этилового спирта или ацетона с участием щелочи или хлорной извести:

Галоформной реакций можно получить бромоформ и йодоформ. Установлено, что галоформная реакция является общей реакцией метилкетонов и может быть использована для синтеза некоторых кислот, например, триметилуксусной кислоты:

Среди полигалогенпроизводных алканов особое место занимают полифторхлоруглеводороды. Учитывая применение этих соединений в качестве хладоагентов в домашних холодильниках, их еще называют фреонами.

Связь С-F достаточно прочная и монофторпроизводные алканов хуже всех галогенпроизводных вступают в реакции нуклеофильного замещения. По какой то причине появление второго фтора у того же углерода в молекуле делает соединение уникально инертным. Более того, стабилизирующее влияние атомов фтора распространяется и на атомы других галогенов, находящихся у того же или у соседнего атома углерода. Благодаря этому один из наиболее широко используемых хладоагентов – дихлордифторметан (Миджли, Хенне, 1930 г.) – не гидролизуется, нетоксичен, не имеет запаха, негорюч и не реагирует даже с концентрированными минеральными кислотами и металлическим натрием. К сожалению, этот замечательный хладоагент имеет, как оказалось, лишь один недостаток – он губительно действует на озоновый слой атмосферы.

В промышленности дихлордифторметан получают из четыреххлористого углерода действием треххлористой сурьмы, содержащей в качестве катализатора пятихлористую сурьму:

Трехфтористая сурьма постоянно регенерируется фтористым водородом:

2.3. Галогенпроизводные непредельных углеводородов.

Для непредельных галогенпроизводных характерным является несколько видов структурной изомерии: строение углеродной цепи, положение двойной связи и атома галогена в молекуле. В названии и отражаются все эти особенности. Приведем примеры:

При синтезе непредельных галогенпроизводных используются обычные и уже рассмотренные ранее методы введения в молекулу галогенов и способы создания двойных связей.

Многие cвойства галогенпроизводных алкенов определяются относительным расположением атома галогена и двойной связи в их молекуле. По этому признаку непредельные галогенпроизводные можно разделить на три группы:

Для галогенпроизводных первой группы характерна низкая реакционная способность и в реакциях нуклеофильного замещения, и в реакциях электрофильного присоединения.

Причина пассивности в реакциях замещения объясняется большей прочностью связи между углеродом и галогеном в том случае, когда этот углерод находится в sp² гибридном состоянии. Длина этой связи С-Наl в хлористом виниле составляет 1,69 Å, в то время как аналогичная связь в хлористом этиле заметно длиннее – 1,76 Å. Известно, что чем короче связь, тем она прочнее. Причина упрочнения связи можно объяснить двумя факторами. Во-первых, это вызвано взаимодействием (сопряжением) неподеленной пары электронов галогена с пи-электронами двойной связи. Это ведет к двоесвязанности атома галогена. Во-вторых, в хлористом виниле связь С-Наl – это связь, образованная sp² гибридизованным углеродом, который имеет больший s-характер, чем sp³-орбиталь. Известно, что s-орбиталь образует более прочные связи.

Нетрудно убедиться и в низкой реакционной способности галогенпроизводных первой группы в реакциях S_N1. В этом случае на медленной стадии реакции должен был бы образоваться винильный карбокатион, который относится к числу наиболее богатых энергией и неустойчивых частиц.

Пассивность галогенпроизводных алкенов первой группы в реакциях электрофильного присоединения также связана с особенностями их строения. Так, хлористый винил на первой стадии реакции электрофильного присоединения должен был бы образовать первичный карбокатион, связанный к тому же с электроноакцепторной хлорметильной группой:

Этот ион неустойчив и трудно образуется. Этим и объясняется низкая реакционная способность соответствующих галогенпроизводных в реакциях электрофильного присоединения.

Галогеналкены второй группы легко вступают в реакции нуклеофильного замещения и электрофильного присоединения.

Нуклеофильное замещение протекает, как правило, по механизму S_N1, т.к. при этом из галогенпроизводных алкенов на стадии гетеролиза образуются наиболее устойчивые карбокатионы – катионы аллильного типа:

Этим и определяется активность галогенпроизводных второй группы в реакциях нуклеофильного замещения.

Из ненасыщенных галогенпроизводных важное практическое значение имеют: хлористый винил, хлористый аллил, хлоропрен, тетрафторэтен, трихлорэтилен и др.

Хлористый винил, мономер при получении поливинилхлорида (ПВХ), в промышленности получают гидрохлорированием ацетилена или дегидрохлорированием (щелочным или термическим) дихлорэтана.

Хлористый аллил - продукт заместительного высокотемпературного хлорирования пропилена – используется при синтезе глицерина.

Хлоропрен, получаемый гидрохлорированием винилацетилена, является мономером при производстве одного из видов масло- и бензостойких синтетических каучуков.

Тетрафторэтен получают пиролизом одного из фреонов – хлордифторметана при 700⁰:

Этот перфторированный этилен используется в производстве чрезвычайно ценного полимера – тефлона (фторопласта), который отличается высокой химической инертностью и устойчивостью в широком температурном диапазоне (от -70⁰ до +250⁰):

Трихлорэтилен – прекрасный растворитель для жиров, масел и смол. Используется при сухой химической чистке. Получается дегидрохлорированием тетрахлорэтана:

СПИРТЫ

Соединения, в молекулу которых входит одна или несколько гидроксильных групп, называются спиртами. По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на одноатомные, двухатомные и вообще многоатомные. В зависимости от того, с каким углеводородным остатком связан гидроксил, спирты бывают предельные и ненасыщенные.