1.3.2. Образование ацилгалогенидов.

Галогенангидриды карбоновых кислот.

Галогенангидриды карбоновых кислот, чаще всего хлорангидриды, легко получаются при взаимодействии кислот с трех- или пятихлористым фосфором, тионилхлоридом и фосгеном

Из всех производных карбоновых кислот, ацилгалогениды проявляют наибольшую реакционную способность. Это связано с высокой подвижностью галогена в этих соединениях.

Реакции галогенангидридов протекают как реакции нуклеофильного замещения галогена и приводят к получению других производных кислот

Во всех этих реакциях в молекулу вводится кислотный остаток – ацил, поэтому их общее название – реакции ацилировния. Галогенангидриды карбоновых кислот являются лучшими ацилирующими средствами.

В ходе химических реакций галогенацилов центром, вокруг которого происходят все события, является карбонильный углеродный атом. Чисто внешне рисунок реакции таков, будто бы галоген, связанный с этим углеродом, в какой то момент покидает молекулу, а его место занимает нуклеофильная частица. Из уравнения реакции не видно, какова роль карбонильной группы при нуклеофильном замещении. Она была в исходном галогенациле, сохранилась и в продукте реакции. Отсюда можно придти к ложному заключению, что карбонильная группа в реакции нуклеофильного замещения участия не принимает. Однако это не так. Оказывается, что рассматриваемая реакция не имеет ничего общего с известными реакциями нуклеофильного замещения в галогеналкилах типа S_N1 и S_N2. Она начинается с нуклеофильного присоединения к карбонильной группе в галогенангидриде, как и в случае альдегидов и кетонов

Этому способствует ряд обстоятельств: тенденция атома кислорода к получению электронов, обнажение положительного заряда на карбонильном углероде из-за того, что два сильных электроотрицательных атома (галоген и кислород) обедняют этот углерод электронами и, наконец, благоприятные пространственные факторы. Нуклеофилу гораздо легче подходить к sp²-гибридизованному углероду (тригональному), чем к sp³-гибридизованному атому (тетраэдрическому).

Развиваемые представления позволяют легко объяснить факт кислотного катализа при нуклеофильном замещении в галогенацилах. Кислота протонирует карбонильный кислород, карбонильный углерод при этом получает полный положительный заряд, это способствует нуклеофильной атаке

Присоединение нуклеофильного реагента к карбонильной группе в альдегидах и кетонах, а также в галогенацилах, происходит аналогично. Однако судьбы образовавшихся при этом промежуточных продуктов – различные. В случае карбонильных соединений сильноосновный промежуточный продукт вырывает протон у молекулы воды и дает продукт присоединения

Промежуточный продукт присоединения нуклеофила к галогенацилу отщепляет атом галогена, генерирует карбонильную группу и дает продукт замещения

Различное поведение продуктов присоединения определяется, оказывается, основностью уходящей группы. Анион галогена – очень слабое основание и хорошая уходящая группа. Гидрид-ион или же алкил-анион являются очень сильными основаниями и плохими уходящими группами.

Таким образом, нуклеофильное замещение в галогенацилах – кажущееся. На самом деле реакция происходит как «присоединение – отщепление». Атом галогена в галогенангидридах замещается не потому, что он подвижен, а потому что входит в состав функциональной группы, способной к реакции присоединения.