2. Ненасыщенные альдегиды и кетоны.

В молекуле ненасыщенных альдегидов и кетонов имеются углеродные атомы, связанные двойной связью, и карбонильная группа. В зависимости от относительного расположения функциональных групп непредельные альдегиды и кетоны могут быть подразделены на три группы. Наибольший интерес представляют случаи, когда двойные связи С=С– и С=О сопряжены (их разделяет одна простая связь) или кумулированы (двойные связи примыкают к общему углероду). Разумеется, что такие соединения будут проявлять свойства, присущие и алкенам и оксосоединениям. Однако особенности строения обусловят и своеобразие в ходе этих реакций.

2.1. Оксосоединения с сопряженными двойными связями.

Простейшими представителями соединений с сопряженной системой двойных связей являются акролеин (пропеналь) и бутенон.

Известно несколько методов получения акролеина.

Акролеин является обычным продуктом дегидратации глицерина (200⁰, катализатор – гидросульфаты щелочных металлов, например, КНSО₄). Вероятная схема реакции включает дегидратацию с участием вторичного гидроксила, изомеризацию полученного енола в альдегид (кето-енольная таутомерия), кротонизацию кетоформы

Другой метод получения акролеина основан на окислении пропилена в присутствии CuO при 350 - 400⁰

Более универсальным методом получения ненасыщенных карбонильных соединений является кротоновая или перекрестная кротоновая конденсация. Синтез кротонового альдегида уже рассматривалась. Для получения акролеина надо исходить из формальдегида и ацетальдегида (силикагель, 300⁰)

Аналогично получают и ненасыщенные кетоны. Реакцию с участием альдегида и кетона проводят с использованием щелочного катализатора, а кетоны кротонизируют в присутствии кислот

Ненасыщенные альдегиды и кетоны рассматриваемого типа могут вступать в реакции электрофильного присоединения за счет С=С-связи и нуклеофильного присоединения по С=О-связи. А из-за сопряжения этих связей присоединение может идти по типу 1,2- и 1,4-присоединения. Необычное сопряжение полярной и неполярной двойных связей может сказаться на соотношении между этими типами присоединения. Рассматриваемые дальше конкретные реакции иллюстрируют сказанное. Вообще же следует отметить, что оксосоединения с сопряженными двойными связями проявляют высокую реакционную способность.

Одним из проявлений высокой активности олефиновой двойной связи является то, что ненасыщенные альдегиды и кетоны легко полимеризуются. Часто приходится даже подавлять эту их склонность, используя ингибиторы.

Все ненасыщенные карбонильные соединения в кислой среде легко гидратируются. Можно было бы представить эту реакцию как реакцию электрофильного 1,2-присоединения, протекающую против правила Марковникова

Однако есть основания считать, что в данном случае имеет место 1,4-присоединение к системе сопряженных двойных связей с образованием соответствующего енола, который по мере образования вступает в таутомерные отношения с своей кетоформой

Предполагаемый механизм реакции включает протонирование непредельного карбонильного соединения по кислороду с образованием катиона аллильного типа, стабилизацию последнего в реакции с водой и установление кето - енольного равновесия

Аналогично присоединяется хлористоводородная кислота

Таким образом, нет оснований считать, что электрофильное присоединение к С=С – связи происходит с нарушением правила Марковникова. Это нарушение кажущееся. На самом деле имеет место 1,4-присоединение и начинается оно с присоединения протона к электроотрицательному кислороду, а не к углероду двойной связи.

Интересно протекает взаимодействие ненасыщенных карбонильных соединений с нуклеофильным реагентом - синильной кислотой в присутствии основания. В случае альдегидов 1,2-присоединение превалирует над 1,4-присоединением и продуктом реакции оказывается циангидрин

Кетоны же присоединяют цианистый водород к концам сопряженной системы двойных связей с образованием - цианкетона

Известны и другие реакции нуклеофильного 1,4-присоединения к ненасыщенным кетонам. Например, к окиси мезитила легко присоединяется аммиак с образованием диацетонамина