1.2. Физические свойства.

Одно из удивительных свойств карбоновых кислот – это их высокая температура кипения. Для сравнения ниже приведены температуры кипения некоторых соединений (⁰С)

уксусный альдегид 21

этилацетат 77

этанол 79

уксусная кислота 118

В свое время неожиданно высокая температура кипения спиртов была объяснена образованием водородных связей между их молекулами. Для образования водородной связи молекула должна иметь достаточно кислый водородный атом, как, например, в сильно поляризованной гидроксильной группе и атом элемента, отличающегося значительной электроотрицательностью (кислород, азот, фтор). Тогда между положительным водородом одной молекулы и отрицательным элементом другой возникают силы электростатического притяжения. Благодаря водородной связи спирты (и вода) представляют собой ассоциированные жидкости. Для перевода молекул спирта в паровую фазу необходимо разрушить водородные связи, а для этого требуется затратить энергию.

У кислот температуры кипения еще выше, чем у спиртов. Это уже трудно объяснить только возникновением водородных связей между молекулами кислоты. Если это водородные связи, то они заметно отличаются от таковых в спиртах. Отличие водородных связей в спиртах и карбоновых кислотах обусловлено тем, что водород в кислотах намного кислее, а кислород – более электроотрицателен, чем в гидроксильной группе спиртов. Поэтому водородная связь в кислотах является более прочной. Еще более важным является то обстоятельство, что молекулы карбоновых кислот могут связаться друг с другом не одной, а двумя водородными связями

В результате две молекулы кислоты оказываются связанными настолько прочно, что они существуют в виде димера не только в жидкой или твердой фазе, но даже в парах.

Высокая растворимость низших кислот в воде также объясняется образованием водородных связей с участием молекул кислоты и растворителя. При этом молекулы воды вклиниваются между молекулами карбоновой кислоты

1.3. Химические свойства.

Химические свойства карбоновых кислот обусловлены наличием в их молекуле карбоксильной группы, представляющей собой сочетание карбонильной и гидроксильной групп, которые влияют на реакционную способность друг друга, а также водородных атомов, расположенных по соседству с функциональной группой. Вместе с тем, химические свойства карбоновых кислот не просто сочетание свойств, присущих спиртам и карбонильным соединениям, это и новое качество.

1.3.1. Кислотность. Образование солей.

Одноосновные предельные карбоновые кислоты являются хотя и слабыми, но «настоящими» кислотами – их можно обнаружить с помощью лакмусовой бумаги. Раньше мы говорили о кислотности ацетиленовых углеводородов с концевой тройной связью, спиртов, аммиака, воды. Кислые свойства этих соединений нельзя обнаружить лакмусовой бумагой. О кислотности указанных соединений обычно судят по единственному критерию - способности реагировать со щелочными металлами с выделением водорода. О силе кислоты при этом судят по способности соединения вытеснять более слабые кислоты из их солей. В случае упомянутых выше соединений обозначение «кислый» водородный атом означает на самом деле более подвижный по сравнению с другими, склонный к замещению водородный атом.

Являясь кислотами, карбоновые кислоты служат источником протонов, следовательно, они способны к ионизации. В водном растворе кислота ионизирует по уравнению

Между кислотой и карбоксилат-анионом и протоном устанавливается равновесие. Константа равновесия К_а (константа кислотности, acid – кислота) связывающая концентрации, вычисляется на основе уравнения

Константа кислотности выражает отношение концентраций между ионизированной и неионизированной формами кислоты. Понятно, что чем больше К_а, тем больше кислота ионизирована и тем она сильнее. Иногда используется выражение рК_а, представляющее собой отрицательный логарифм К_а. В этом случае, чем больше рК_а, тем слабее кислота. Каждая карбоновая кислота имеет свою константу кислотности, которую можно использовать как точную меру кислотности. Поскольку ацетилен, аммиак, спирты не протонируются водой, их К_а определены косвенными методами и экстраполированы к водным растворам.

Сравним константы кислотности К_а обсуждаемых классов соединений

уксусная кислота 10^-4,8

этиловый спирт 10^-16

ацетилен 10^-26

аммиак 10^-35

Из этих данных видно, что карбоновые кислоты, на примере уксусной кислоты, сильнее этилового спирта почти на 11 порядков. Какие же особенности строения обуславливают такие колоссальные различия в кислотности?

Ионизация этанола и уксусной кислоты протекает с образованием соответственно алкоголят– и карбоксилат– аниона

Для того чтобы обусловить указанное выше различие в кислотности между спиртом и кислотой, карбоксилат – анион должен быть несравнимо более стабильным, чем алкоголят – анион. Причину особой устойчивости карбоксилат – аниона можно представить в виде двух вероятных резонансных гибридов

Резонансная стабилизация аниона, означающая делокализацию отрицательного заряда между двумя кислородными атомами, приводит к тому, что в карбоксилат-анионе связи С-О выравнены. Это легко можно видеть из результатов измерений длин этих связей в карбоксильной группе (муравьиная кислота) и карбоксилат-анионе (формиат натрия)

Связанные с карбоксильной группой заместители влияют на кислотность: доноры электронов дестабилизируют карбоксилат – анион и уменьшают силу кислоты, электроноакцепторные группы напротив – оттягивают электроны, стабилизируют анион и увеличивают силу кислоты.

Самым сильным среди карбоновых кислот является муравьиная кислота. Появление при карбоксильной группе метильного электронодонорного радикала вместо водорода приводит к ослаблению кислотности почти в десять раз. В случае замещения водородных атомов в метильной группе на галогены возникает электроноакцепторный заместитель, который усиливает кислотность. Порядок изменения кислотности (10⁵К_а) ряда кислот подтверждает сказанное

НСООН 17,7

СН₃СООН 1,75

ClСН₂СООН 136

Cl₂CHCOOH 5530

Cl₃ССООН 23200

СН₃СН₂СН₂СООН 1,52

СН₃СН₂СНClСООН 139

СН₃СНClСН₂СООН 8,9

СН₂ClСН₂СН₂СООН 2,96

Итак, карбоновые кислоты относятся к слабым кислотам и в реакции со щелочами дают соли

Некоторые свойства солей карбоновых кислот были рассмотрены раньше. При пиролизе солей щелочных металлов с участием едкой щелочи происходит декарбоксилирование и образование алканов. Пиролиз кальциевых или бариевых солей в отсутствии щелочи приводит к альдегидам и кетонам (реакция Пириа). Электролиз натриевых солей карбоновых кислот позволяет получить соединения, например, алканы, содержащие удвоенное количество заместителей при карбоксиле кислоты (реакция Кольбе). При обсуждении солей карбоновых кислот нельзя не отметить непреходящее значение солей щелочных металлов высших жирных кислот (стеарата натрия) в качестве моющих средств.