С естественной циркуляцией

6. Математическая модель горения

Горение водорода. Это один из самых простых цепных процессов. Он изучен наиболее полно и, кроме того, является частью механизмов горения углеводородных топлив, например, метана. Полный механизм включает 40 реакций. Основные реакции:

H₂ + M ® H + H + M

O₂ + M ® O + O + M

H₂ + O₂ ® OH + OH

I

1. H + O₂ ® OH + O

2. O + H₂ ® OH + H

3. OH + H₂ ® H₂O + H

II

4. Н + стенка ® гибель Н

О + стенка ® гибель О

ОН + стенка ® гибель ОН

5. M + H + O₂ ® HO₂ + M

HO₂ + HO₂ ® H₂O₂ + O₂

III

Группа реакций I – зарождение цепи. Некоторые молекулы Н₂ и О₂ под действием молекулы М, обладающей большой энергией, расщепляются. При этом молекула М теряет энергию и не вступает в химические превращения. Но может быть и так, что Н₂ и О₂ при взаимодействии образуют два радикала ОН. На этой стадии возникают химически активные «осколки» молекул – атомы Н и О, а также радикал ОН. Их может быть совсем немного, но они в группе реакций II начинают основной процесс.

В основной группе реакций II – Н, О и ОН расходуются и одновременно образуются; здесь же возникает и конечный продукт Н₂О. Такова цепь превращений. Реакции III – обрыв цепи на стенках (первые три реакции) и в объеме реакционного сосуда (последние две реакции этой группы). Обрыв на стенке надо понимать так, что активные реагенты Н, О и ОН не продолжают цепной процесс, а адсорбируются на поверхности стенки. Обрыв в объеме – образование малоактивного радикала НО₂ и далее превращение его в перекись водорода и кислород (здесь также активный атом Н «выключается» из цепного процесса).

Каждый из двух атомов Н, возникший в реакциях I, приводит к тому, что в конце цикла появляются две молекулы конечного продукта Н₂О и три новых атома Н – происходит регенерация активных центров реакции, причем их образуется в каждом цикле на два больше, чем расходуется. Если в рассмотренном цикле образовалось четыре новых атома Н (по два на каждый исходный атом Н, возникший от распада одной молекулы Н₂), то в следующем цикле появится уже восемь таких атомов и т.д. Реакция будет неограниченно ускоряться. Это приведет к бурному реагированию всей смеси – взрыву. Но взрыв не всегда реализуется: при некоторых условиях начнут играть роль реакции обрыва цепи, которые здесь не учитывались.

Математический анализ начальной стадии горения водорода. Запишем стехиометрическую матрицу основных реакций цепного процесса и вектор – столбец скоростей этих реакций:

H	О	OH	O2	H2	H20	Скорость реакций
-1	1	1	-1	0	0	w1
1	-1	1	0	-1	0	w2
1	0	-1	0	-1	1	w3

Уравнение химической кинетики можно записать как:

, , ,

, , ,

где с – концентрации соответствующих реагентов.

В начальный момент естественно считать известными концентрации исходных реагентов (,) и концентрацию атомов водорода (), возникающих в результате быстрой реакции термической диссоциации: t = 0, = , .

Принимаем следующие упрощения:

а) T = const;

б) О и ОН – «быстрые» реагенты;

в) концентрация кислорода изменяется мало.

Упрощение а позволяет ограничиться вышеприведенными уравнениями, так как все удельные скорости при этом постоянны. Упрощение б основано на экспериментальных данных: как только атом О и радикал ОН возникают, то сразу реагируют. Изменение концентрации Н – медленная стадия цепного процесса, которая определяет скорость образования конечного продукта. Следовательно, учитывая, что w₁ – w₂ = 0 и w₁ + w₂ – w₃ = 0, исходную систему можно записать:

, , .

Уравнение для не требуется.

Упрощение в позволяет свести задачу к решению только одного уравнения , в котором правая часть зависит только от c_H, так как .Это упрощение можно принять, если ограничиться начальной стадией процесса, когда концентрации исходных реагентов не успевают заметно измениться. Скорость реакции зависит от коэффициента скорости прямой реакции (обратную реакцию не рассматриваем) и концентрации реагентов.

Начальное условие теперь надо записать так: .

Решение этого уравнения: .

Но данное уравнение, так как реакции обрыва цепей на стенках сосуда и в объеме не учитывались, описывает взрыв. С точки зрения наблюдателя, реакция в начале не идет (период индукции), а затем она развивается очень бурно (взрыв). Здесь проявляется сильно нелинейная зависимость c_H(t). Так изменяются параметры при катастрофах: сначала медленно и незаметно, а через некоторое время очень значительные изменения происходят практически мгновенно. В смеси водорода с кислородом при любых условиях найдется хотя бы одна молекула Н₂, которая в силу случайных причин распадется на два атома Н. Из полученного решения видно, что при наличии сколь угодно малого количества атомов Н смесь 2Н₂ + О₂ всегда взорвется.

Горение оксида углерода и метана. Горение СО – цепной процесс, вода является катализатором. Основные реакции таковы:

1. Н₂О = ОН + Н.

2. O₂ = О + О.

3. СО + О = СО₂.

4. СО + ОН = СО₂+Н.

5. Н + ОН = Н₂ + О.

6. Н₂ + ОН = Н₂О + Н.

В реакциях 1 и 2 в результате распада Н₂О и О₂ под действием высокой температуры (термическая диссоциация) образуются активные промежуточные вещества – ОН, Н, О. Реакции 3 и 4 – основные реакции цепного процесса, в которых появляется конечный продукт СО₂ и происходит регенерация активного промежуточного продукта Н. В реакциях 5 и 6 продолжается регенерация активных промежуточных реагентов О и Н, регенерируется Н₂О (катализатор) и образуется Н₂. Последнее обстоятельство – образование Н₂ – приводит к тому, что к реакциям 1 – 6 надо добавить все реакции, относящиеся к горению водорода, и тогда получится химический механизм горения СО, но и он все еще не полный: при некоторых условиях на промежуточной стадии может образовываться твердый углерод, его молекулы объединяются в нитевидные образования (сажа), и химический механизм должен включать еще и гетерогенные реакции горения сажи.

Химический механизм горения метана более сложен, чем для СО. Приведем основные уравнения:

1. СН₄ + О₂ = СН₃ + НО₂.

2. СН₃ + О₂ = СН₂О + ОН.

3. ОН + СН₄ = СН₃ + Н₂О.

4. ОН + СН₂О = НСО + Н₂О.

5. О₂ + С₂Н₂О = НСО + НО₂.

6. О₂ + НСО = СО + НО₂.

7. НО₂ + СН₄ = Н₂О₂ + СН₃.

8. НО₂ + СН₂О = Н₂О₂ + НСО.

Реакция 1: первичное зарождение цепи – появляются метил СНз и радикал НО₂. Реакция 2: образование активных промежуточных продуктов – формальдегида СН₂О и гидроксила ОН. Реакции 3 – 5, 8: активные продукты ОН и СН₂О реагируют между собой, с метаном, кислородом и с НО₂. Реакции 6, 7: радикалы НСО и НО₂ реагируют с исходными продуктами, образуя перекись Н₂О₂, метил СН₃, НО₂ и СО. Так как в реакции 6 образуется СО, то все реакции, относящиеся к горению СО, должны быть записаны и здесь. Появление водорода и образование сажи имеют место и при горении метана. Дополнительно учитывается реакция термического разложения СН₄ = С + 2Н₂, здесь образуются сажа и водород.

Модель горения более сложных веществ. Химическое строение твердого топлива, например угля, неизвестно, а известные составляющие мазута с относительно большой молекулярной массой горят по такому химическому механизму, который включает в себя очень много элементарных стадий. Удельные скорости элементарных стадий этих реакций по разности зависят от температуры и других физических условий. В одних условиях скорость одной реакции является превалирующей, в других – ведущая роль переходит к другой реакции. Элементарные реакции, составляющие цепную реакцию, являются результатом столкновения частиц. Теоретический расчет удельных скоростей очень сложен, в настоящее время он дает лишь качественную информацию, непригодную для получения количественных результатов. Но и эксперимент нельзя проводить в «чистых» условиях: в пламени присутствуют все реагенты большого числа реакций, и все они влияют на элементарную реакцию, удельную скорость которой надо найти. Используя справочные данные по удельным скоростям реакций при анализе химического механизма того или иного процесса, необходимо помнить, что удельная скорость элементарной реакции у разных исследователей может различаться на порядок и даже больше, и химические механизмы могут также значительно отличаться. Нужно принять во внимание еще и то обстоятельство, что при постановке задач теории горения кроме химических закономерностей приходится учитывать и физические – конвекцию, лучистый теплообмен и др.

Следовательно, необходимы кардинальные упрощения. Часто ограничиваются такими химическими механизмами, в которых «элементарная» реакция – это группа реакций. Например, некоторая абстрактная перекись (совокупность альдегидов, спиртов, кетонов) доокисляется до CO₂ и H₂О. Для такой реакции на основании опытных данных подбирают параметры зависимости коэффициента скорости.

Еще более упрощенный прием – подбор эмпирических формул для изменения концентраций начальных и конечных продуктов; при этом промежуточные продукты не принимаются в расчет. Например для горения метана:

(моль/(см³с)),

где р – давление в атмосферах; Т – температура в К.

Материальный и тепловой баланс процессов горения. Материальный баланс процесса горения состоит из определения объемов различных сухих газов и избытка воздуха. При неполном сгорании для определения избытка воздуха очень важно учесть содержание СО. Определим расчетное содержание СО в продуктах сгорания:

,

где СО₂, RО₂, О₂ – процентное содержание СО₂, RО₂, О₂ в сухих газах;  – топливный коэффициент (обычно   0,1  0,3).

Избыточный кислород в продуктах сгорания можно определить по формуле

,

где СО, RО₂, О₂, СН₄, Н₂ – процентное содержание СО, RО₂, О₂, СН₄, Н₂ в сухих газах.

Тепловой баланс процесса горения. Тепловой баланс процесса горения показывает связь между количествами теплоты, внесенными в зону горения и расходуемыми на различные процессы, в том числе и на. повышение температуры продуктов сгорания. Главная цель составления теплового баланса – определение максимальной температуры, ко­торую могут достичь продукты сгорания, т.к. от этого зависит и интенсивность горения, и интенсивность теплообмена в топке, и интенсивность образования вредных веществ (типа NO_x). Теоретическим пределом температуры продуктов сгорания является т.н. адиабатная температура горения _а, т.е. температура, которая могла бы быть получена в адиабатных условиях без теплообмена продуктов сгорания с топоч­ными экранами. В этом случае вся теплота идет на повышение температуры продуктов сгорания. Это уравнение закона сохранения энергии для продуктов сгорания, в котором пренебрегают всеми видами энергии, кроме тепловой. В приходной части баланса учтены низшая теплота сгорания топлива Q_i (т.к. при температурах горения влага не конденсируется), теплота диссоциации продук­тов сгорания Q_i, а также физическая теплота всех веществ, поступающих в зону горения: воздуха, влаги воздуха и топлива. В расходной части баланса суммируется физическая теплота всех состав­ляющих продуктов сгорания: теоретических продуктов сгорания, золы, избы­точного воздуха и избыточной влаги воздуха.

Для адиабатных условий уравнение теплового баланса процесса горения (горение считается полным) в расчете на 1 кг (м³) топлива будет иметь вид

,

где t_В, t_т, _а – температуры воздуха и топлива, подаваемых на сжигание, и адиабатическая температура горения; , – теплоемкости воздуха и влаги при t_T, а С_B, – то же при адиабатной температуре _а; С_г, С_з – теплоемкости топлива (при t_Т) и золы (при _а); V_i, C_i – объемы и теп­лоемкости (при _а) составляющих теоретических продуктов сгорания (RО₂, N₂, Н₂О, а при наличии диссоциации еще и СО, О₂ и Н₂).

Входящая в баланс теплота диссоциации Q_дисс определяется степенью диссоциации СО₂ и Н₂О в процессе горения. В реальных топочных ус­ловиях величина _а обычно не превышает 2100 – 2200 °С по­этому диссоциация сказывается слабо, однако в высокотемпера­турных камерах сгорания, напри­мер МГД-генераторов или ра­кетных двигателей, она обяза­тельно должна учитываться. Адиабатную температуру горения можно найти из теплового баланса. Расчет _а ведут методом последовательных приближений, задаваясь сна­чала ее величиной и определяя по ней все теплоемкости и теплоту диссоциации, а затем уточняют полученные величины.

Перенос теплоты и вещества при горении. Интенсивность процессов горения зависит не только от скорости химической реакции, но и от скорости образования горючей смеси (скорости смешения или пе­реноса вещества), а также от скорости ее нагрева до температуры воспламенения (скорости передачи теплоты). В неподвижном объеме газа для описания процессов переноса теплоты (теп­лопроводности) и вещества (диффузии) можно использовать известные законы Фу­рье и Фика: и . Здесь q_х, кДж/(м²с) и m_х, кг/(м²с) – плотности потоков теплоты и вещества в направлении х; Т, К – температура; С, кг/м³ – концентрация вещества; , кДж/(мК) – коэффициент теплопроводности; D, м²/с – коэффициент диффузии. Знак "–" показывает, что теплота распространяется в сторону убывания темпе­ратуры, а вещество – в сторону убывания его концентрации.

В движущемся ламинарном потоке уравнения переноса запишутся в виде

и .

где  – плотность газа; С_р – теплоемкость газа.

При сжигании топлива в котлах преобладает турбулентное движение га­за, при котором процессы переноса существенно интенсифицируются. Турбулентные уравнения диффузии и теплопроводности можно представить в виде уравнений

и ,

где _T – степень турбулентности (отношение средней пульсационной скорости к средней скорости потока).