макет_зуб

інші вклади в енергію цих коливань вносять деформаційні ко-

ливання δ(ClCCl) і δ(ClCН).

Звертає на себе увагу, що ІЧ спектр хлороформу (рис. 2.4) не містить смуг поглинання в області 2800–1300 см–1, тобто в області, де розташовані коливання подвійних і потрійних зв'язків, і тому хлороформ може використовуватись як розчинник при дослідженнях ІЧ спектрів розчинів, у першу чергу органічних сполук.

Рис.2.4. ІЧ спектр молекули хлороформу

2.3. ВПЛИВ КРИСТАЛІЧНОГО СТАНУ НА КОЛИВАЛЬНІ СПЕКТРИ МОЛЕКУЛ

Як бачимо із табл. 2.5, коливальні (ІЧ і КР) спектри наведених у ній сполук не повністю відповідають результатам теоретичного аналізу. Так, наприклад, у випадку нітратів калію та натрію й карбонату кальцію (у кристалічній модифікації кальциту) частоти коливань в ІЧ і КР спектрах дещо відрізняються, хоча за теорією повинні бути однаковими. У спектрах арагоніту, який є іншою кристалічною модифікацією карбонату кальцію смуги поглинання розщеплюються і, крім того, стає активною в ІЧ спектрах заборонена за симетрією смуга поглинання ν1.

Причина цього полягає в тому, що теоретичний аналіз коливальних спектрів виконується для вільних молекул (іонів), які можуть існувати лише в газах або розведених розчинах. Експериментальні ж спектри були одержані для полікристалічних зразків, а кристалічний стан речовини зумовлює появу ряду додат-

53

кових ефектів, що пов'язані з упорядкованим розташуванням атомів чи іонів у кристалах.

Регулярність розташування частинок у кристалах впливає на їх коливальні стани. Наприклад, якщо молекула (іон) перебуває у кристалі в загальній позиції, тобто не лежить на жодному з елементів симетрії кристалу, то під дією кристалічного поля всі вироджені коливання цієї молекули повинні розщепитися на невироджені. Навіть, якщо молекула лежить на одному або кількох елементах симетрії, її симетрія буде зниженою порівняно з симетрією вільної частинки. Таким чином, у кристалічному стані коливання молекули залежить також від її позиційної або, інакше кажучи, сайт-симетрії, тобто коливання молекули слід розглядати в силовому полі, симетрія якого задається елементами симетрії тієї точки кристалу, де лежить центр ваги молекули. Це приводить до того, що у кристалічному стані симетрія молекули, як правило, знижується, унаслідок чого відбувається часткове або повне зняття виродження та зміна правил відбору.

Використання теорії груп із урахуванням властивостей симетрії кристалу та частинок, що його складають, дозволяє, як і у випадку вільних частинок, визначати симетрію коливань і правила відбору для молекул, які перебувають у кристалічному стані. Такий аналіз отримав назву позиційно-групового аналізу.

Крім локальної симетрії молекули необхідно враховувати також взаємодію коливань кількох молекул чи іонів, що містяться в одній елементарній комірці кристалу. Наслідком такої взаємодії може бути розщеплення невироджених внутрішніх коливань молекул у спектрах кристалічних речовин. Оскільки існує міжмолекулярна взаємодія, то збудження однієї молекули електромагнітною хвилею не локалізується в ній, а передається іншим молекулам. Для кристалів низької симетрії число коливань, що виникають унаслідок такої диполь-дипольної взаємодії, пропорційне добутку числа нормальних коливань молекули (іона) на число частинок у примітивній елементарній комірці. У випадку кристалів високої симетрії можливе виродження коливальних взаємодій. Щоб урахувати такі коливальні взаємодії (ефект Давидова) при інтерпретації експериментальних спектрів виконують так званий фактор-груповий аналіз. Щоб провести його, потрібно знати просторову групу кристала та число частинок у

54

кристалографічній елементарній комірці (Z), яке визначає кратність позицій молекули чи іона.

Так, наприклад, фактор-груповий аналіз показав, що в кристалі NaNO3, який має дві формульні одиниці в елементарній комірці (Z=2) унаслідок взаємодії коливань двох трансляційно нееквівалентних іонів NO3− (D3h симетрія) відбувається розщеп-

лення коливань на дві компоненти з різними правилами відбору. Це і є причиною того, що коливання нітрат іона мають різні значення частот в ІЧ і КР спектрах (табл. 2.5).

Кристали кальциту й арагоніту, хоч і мають однаковий склад (CaCO3), проте мають різні просторові групи: D36d (Z=2) і

D216h (Z=2). Позиційно-груповий аналіз показав, що карбонат іон у кальциті має позиційну симетрію D3, а в арагоніті – Cs. Тому для кальциту правила відбору не змінюються, а у випадку арагоніту вироджені коливання ν3 і ν4 повинні розщепитись, а неактивне коливання ν1 стати активним (див. таблиці характерів для точкових груп D3h, D3 і Сs). Крім того, унаслідок взаємодії коливань двох іонів, які містяться в одній елементарній комірці, можливе додаткове розщеплення як вироджених, так і невироджених коливань. Як бачимо з табл. 2.5, фактор-груповий аналіз добре пояснює різницю коливальних спектрів цих двох кристалічних модифікацій карбонату кальцію.

Методики проведення позиційно-групового та факторгрупового аналізу детально описані в спеціальній літературі (див., наприклад, [4]), проте хіміками подібні розрахунки проводяться досить рідко. Слід зазначити, що в більшості випадків розщеплення смуг поглинання в ІЧ спектрах унаслідок впливу кристалічного стану є не дуже значними і складають 10–30 см–1, а заборонені правилами відбору смуги поглинання, які проявляються в спектрах кристалічних зразків унаслідок зниження позиційної симетрії молекул, мають, як правило, невисоку інтенсивність (див. наступний підрозділ).

55

2.4. КОЛИВАЛЬНІ СПЕКТРИ ДЕЯКИХ НЕОРГАНІЧНИХ МОЛЕКУЛ ТА ІОНІВ

Більшість неорганічних молекул мають досить високу симетрію, а значить їх коливання, як було показано вище, можуть бути виродженими або неактивними в коливальних спектрах. Тому часто ІЧ спектри неорганічних сполук мають значно меншу кількість смуг поглинання, ніж теоретично розраховано за формулою 3N–6. У попередньому розділі було показано, як за допомогою теорії груп можна провести віднесення смуг в ІЧ спектрі чотирьохатомних іонів, які мають D3h симетрію.

Проаналізуємо тепер коливальні спектри чотирьохатомних тригонально-пірамідальних молекул, що мають симетрію С3υ. Перелік деяких із цих іонів наведено в табл. 2.6. Вони повинні мати 3 4 – 6 = 6 нормальних коливань. На рис. 2.5 схематично показано форми та вказано симетрію нормальних коливань для пірамідальних молекул XY3, які узяті з додатку 2. Із рис. 2.5 випливає, що в коливальних спектрах повинні спостерігатись чотири нормальні коливання: два невироджених (симетрія A1) і два двічі вироджених (симетрія E).

Y1 Y3

Y2

Рис. 2.5. Форми нормальних коливань для чотирьохатомних молекул С3υ симетрії

Із таблиці характерів для точкової групи С3υ (додаток 1) випливає, що всі ці коливання будуть активними і в ІЧ, і в КР спектрах. Таким чином, ми можемо відрізнити плоскі та пірамідальні чотирьохатомні молекули за числом смуг поглинання в ІЧ

56

спектрах: у пірамідальних молекулах спостерігаються чотири коливання, а в плоских – лише три, оскільки симетричне валентне коливання ν1 є забороненим в ІЧ спектрах.

На рис. 2.6 зображено ІЧ спектр хлорату калію та проведено віднесення смуг поглинання, а в табл. 2.6 наведено частоти поглинання найбільш поширених молекул (іонів) даної симетрії.

Як бачимо з табл. 2.6, значення частот ν1 і ν3 є близькими для багатьох молекул даної симетрії, і досить часто в спектрах вони є нерозділеними, а спостерігаються як одна широка інтенсивна

57

смуга поглинання, як, наприклад у спектрі бромату калію, рис. 2.7. Тому для одержання структурної інформації зі спектральних даних потрібно паралельно знімати і ІЧ і КР спектри, що дозоляє більш надійно проводити їх інтерпретацію.

Значна кількість молекул і іонів мають тетраедричну будову (Td). За формулою 3N–6 в ІЧ спектрі тетраедричних молекул

слід чекати 3 5 –6 = 9 нормальних коливань. Із додатку 2 випливає, що в коливальних спектрах цих іонів повинні спостерігатись чотири коливання: одне невироджене (A1), одне двічі вироджене (E) і два тричі вироджених коливання (T2). Форми цих коливань показано на рис. 2.8.

Рис. 2.8. Форми нормальних коливань для тетраедричних іонів

58

Із таблиці характерів для точкової групи Td (додаток 1) визначаємо, що в ІЧ спектрах будуть активними два тричі вироджені коливання ν3 і ν4 симетрії T2. У спектрах КР будуть активними всі чотири коливання.

На рис. 2.9 і 2.10 наведено ІЧ спектри сульфату і хромату калію, а в табл. 2.7 представлено частоти коливань деяких найбільш поширених тетраедричних іонів. Звертає на себе увагу відсутність смуги ν4 в ІЧ спектрі хромату калію, оскільки вона розміщується за межами робочої області спектрометра, на якому було записано спектри (ν4 = 378 см–1). Як бачимо з рис. 2.10, унаслідок деякого зниження симетрії хромат іона у кристалічному стані в ІЧ спектрі хромату калію спостерігається заборонена смуга поглинання ν1, яка має низьку інтенсивність. В ІЧ спектрі сульфату натрію незначного розщеплення зазнає смуга поглинання ν4, а смуга ν3 розширена, що також є результатом незначного зниження симетрії.

Рис. 2.9. ІЧ спектр K2SO4 у таблетках із KBr

59

Рис. 2.10. ІЧ спектр K2CrO4 у таблетках із KBr

Таблиця 2.7. Частоти коливань деяких тетраедричних молекул (іонів)

60

П'ятиатомні молекули можуть мати не тільки тетраедричну, але і плоскоквадратну будову. Які ІЧ спектри можна очікувати для них і чи можливо за допомогою ІЧ спектроскопії розрізнити ці дві геометричні конфігурації?

Форми нормальних коливань і їх симетрію для молекул D4h симетрії наведено на рис. 2.11. Із таблиці характерів випливає, що активними в ІЧ спектрі повинні бути коливання ν3 симетрії А2u і два коливання ν6 і ν7 симетрії Eu (у табл. 2.8 виділені жирним шрифтом). У КР спектрах будуть активними коливання ν1, ν2 і ν4 симетрії A1g , B1g і B2 g відповідно. У табл. 2.8. наведено

коливальні частоти деяких плоско-квадратних комплексів. Усі коливання перебувають у довгохвильовій області спектра (нижче 400 см–1), оскільки в коливанні беруть участь атоми з великою атомною масою.

Рис. 2.11. Форми нормальних коливань для плоскоквадратних молекул

Таблиця 2.8. Частоти коливань деяких плоскоквадратних молекул (іонів)

61

Таким чином коливальні спектри дають змогу розрізнити п'я- тиатомні молекули D4h і Td симетрії, оскільки у випадку плоскоквадратних молекул і в ІЧ, і в КР спектрі будуть спостерігатись по три смуги поглинання, тоді як у випадку тетраедричних молекул ІЧ спектр буде містити дві, а КР спектр – чотири смуги поглинання.

2.5. ІЧ СПЕКТРИ НЕОРГАНІЧНИХ СПОЛУК ІЗ КОВАЛЕНТНИМ ЗВ'ЯЗКОМ МЕТАЛ – АНІОН

У попередньому підрозділі розглянуто коливальні спектри солей, у яких зв'язок аніона з металом є іонним. У такому випадку катіони майже не впливають на симетрію аніонів, а отже і на їх коливальні спектри. Тому кількість смуг поглинання і їх частота у солях з іонним типом зв'язування майже не залежать від природи катіону.

Утворення ковалентних зв'язків метал – аніон (координація аніона металом) приводить до суттєвих змін у коливальних спектрах. Ці зміни зумовлені, з одного боку, збільшенням числа атомів у молекулі чи іоні, а значить і збільшенням числа коли-

вань. Наприклад, порівняно з вільним п'ятиатомним SO24− іоном у шестиатомній молекулі M −OSO3 повинні додатково з'яви-

тись три нормальні коливання: валентне коливання ν(М–О) і двічі вироджене деформаційне коливання δ(МОS). З іншого бо-

62