макет_зуб

де μ – зведена маса, m1 і m2 – маси атомів, а k – силова стала зв'язку. Відповідно до формули (1.3), чим більша зведена маса атомів, які утворюють зв'язок, тим менша частота валентних коливань цього зв'язку. Коли зведена атомна маса мала, як, наприклад, у випадку зв'язків Е–Н (O–H, N–H, C–H), то коливання зв'язків перебувають в області 4000–2500 см–1. Частоти валентних коливань зв'язків за участі більш важких атомів С–С, С–О, С–N розміщуються в області 1500–1200 см–1. У довгохвильовій (дальній) ІЧ області, 400–200 см–1, спостерігаються коливання неорганічних молекул за участі важких атомів, а саме зв'язків метал – метал і метал – ліганд.

Силова стала визначається як друга похідна потенційної енергії за відстанню:

k= ∂∂2U

r2 r→re

Таким чином, вона характеризує кривизну поверхні поблизу мінімуму енергетичної кривої, тобто при r→re (рис. 1.1).

Для двохатомних молекул силову сталу можна розрахувати за формулою (1.3). Так, для молекул галогеноводнів, було показано, що значення силової сталої прямо пропорційно енергії зв'язку. Проте у випадку багатоатомних молекул кількісної залежності між силовою сталою та енергією зв'язку немає, але якісна залежність між цими величинами зберігається – більшій си-

ловій сталій (більшій кривизні поверхні) відповідає більша енер- гія зв'язку між атомами.

Силові сталі значно залежать від порядку зв'язку (ПЗ). Чим більший ПЗ, тим більше значення силової сталої, а отже тим більшим відповідно до формули (1.3) є значення частоти коливання зв'язку. Наприклад, частота коливання зв'язків у молекулах N2, O2 і F2, атомні маси яких не дуже відрізняються, становить відповідно 2330, 1555 і 892 см–1. Схему МО для цих молекул наведено на рис. 1.2, а їх електронна конфігурація – у табл. 1.1. Як бачимо з табл. 1.1, зменшення частоти коливань у наведено-

13

му ряду зумовлено не лише зменшенням порядку зв'язку від молекули азоту до фтору (N≡N, O=O і F–F), а й і значним зменшенням силової сталої цих зв'язків. Із цієї ж причини в органічних молекулах коливання одинарних, подвійних і потрійних зв'язків розташовані в різних областях ІЧ спектра, наприклад: ν(С≡С) > ν(С=С) > ν(С–С) (див. розділ 3). У табл. 1.1 наведено також ряд інших прикладів, які ілюструють вплив порядку зв'язку на частоту його коливання. Зокрема за частотою ν(О – О) можна досить легко розрізнити пероксогрупи ( O22− ) і супероксо-

групи ( O−2 ), що важливо для встановлення будови комплексів металів із діоксигеном (див. підрозд. 4.1).

σ*g

π*u

πu

σg

Рис. 1.2. Схема МО для двохатомних молекул

Таблиця 1.1. Характеристика зв'язку в деяких двохатомних молекулах

14

В органічній хімії успішно застосовується концепція перенесення силових сталих з одних молекул на інші (наприклад, при переході від простих молекул до більш складних). Це пов'язано зі структурною адитивністю органічних молекул. Для неорганічних сполук така структурна адитивність є нехарактерною. Для них концепція перенесення силових сталих втрачає зміст. На сьогодні питання про визначення силових сталих для неорганічних молекул однозначно не вирішено.

Силові сталі – величини, які безпосередньо зв'язані з електронною будовою молекул. Вони характеризують деякі структурні елементи останніх: зв'язки, кути, групи атомів. Значення силових сталих можна отримати за допомогою квантово-механіч- них розрахунків або розв'язанням класичної механічної задачі. У випадку багатоатомних молекул силові сталі є параметрами, через які визначається потенційна енергія молекул, яка, у свою чергу, дорівнює сумі енергії електрон-ядерної, електрон-елек- тронної та ядерно-ядерної взаємодій. Визначення цієї енергії квантово-механічним шляхом можливе тільки для найпростіших молекул. Частіше за все силові сталі визначають розв'язанням так званої оберненої спектральної задачі. При цьому для отримання силових сталих використовують експериментальні значення коливальних частот.

15

Методи розв'язання оберненої спектральної задачі представляють собою різні варіанти методу послідовних наближень. Із деякою пробною функцією (потенційною енергією) розв'язується пряма задача. За результатами порівняння обчислених та експериментальних частот отримують поправку до пробної функції. Процес повторюється поки не буде досягнуто задовільне узгодження з експериментом. Основна складність полягає в тому, що найчастіше число експериментальних частот, які підставляють у рівняння для визначення силових сталих, є набагато меншим, ніж число невідомих.

Правила відбору для ІЧ спектрів

Як уже вказувалось, щоб відбулося поглинання, енергія кванта ІЧ випромінювання повинна збігатися з різницею енергій коливальних рівнів молекули, тобто повинна виконуватись умова Бора Е = hν. Проте цього недостатньо. Електромагнітна хвиля, як відомо, має електричну й магнітну складові, які розташовані у взаємно перпендикулярних площинах (рис. 1.3). В ІЧ спектроскопії поглинання енергії відбувається за рахунок взаємодії молекули з електричною складовою випромінювання. Для того, щоб це було можливим, повинна виконуватись ще одна умова, а

саме: щоб відбулося поглинання енергії, енергетичні переходи в

молекулі мають супроводжуватись зміною положення елект- ричного центра молекули (зміною дипольного моменту). Це пе-

рше правило відбору для ІЧ спектрів. Переходи, для яких виконується ця умова, називаються дозволеними, а переходи, у яких воно не виконується – забороненими переходами. Таким чином, двохатомні молекули, що складаються з однакових атомів (N2, O2, Cl2) не можуть поглинати ІЧ випромінювання, коливання О–О не є активними в ІЧ спектрі. Коливання полярних молекул чи іонів (СО, NO, HCl, ОН–, СN–) будуть спостерігатися в ІЧ спектрі, причому, чим більший дипольний момент зв'язку, тим більша інтенсивність смуги його поглинання. Це правило стосується і багатоатомних молекул. Наприклад, коливання зв'язку С–С у симетричній молекулі етену буде неактивним у ІЧ спектрі, проте коливання зв'язків С–Н будуть спостерігатись, оскільки вони супроводжуються зміною дипольного моменту молекули.

16

ргії дисоціації. Квантовані значення коливальної енергії в наближенні ангармонічного осцилятора описуються більш складним виразом, ніж (1.2). Ці рівні при збільшенні значення υ поступово зближуються і зливаються, коли енергія наближається до енергії дисоціації.

Для ангармонічних коливань друге правило відбору може порушуватись (змінюватись). Як результат, стають можливими

переходи 2 (υ0→ υ2, υ = +2) і 3 (υ0→ υ3, υ = +3) (рис. 1.4). Пе-

реходи 2 і 3 називаються відповідно першим і другим оберто- нами. Крім того, для ангармонічних коливань змінюється відстань між енергетичними рівнями – при збільшенні коливального квантового числа вони зближуються. Якщо ν1 – основна частота, то частота першого обертону повинна мати значення дещо менше 2ν1, а частота другого обертону буде дещо менша 3ν1.

В ІЧ спектрах багатоатомних молекул можуть з'являтись також складові та різницеві смуги поглинання (див. підрозд. 1.3). Складові смуги спостерігаються при частотах, менших, ніж сума основних частот. У випадку різницевих смуг співвідношення ν = (ν1 – ν2) виконується точно. Якщо у спектрі з'являється різ-

18

ницева смуга, то повинна виникати також відповідна складова смуга. Імовірність, а отже й інтенсивність першого обертону та складових смуг поглинання значно менша, ніж основного переходу. Інтенсивність першого обертону звичайно на порядок менша, ніж основної частоти, а другого обертону на порядок менша, ніж у першого обертону.

1.2. ПРИРОДА СПЕКТРІВ КОМБІНАЦІЙНОГО РОЗСІЮВАННЯ. ПРАВИЛО АЛЬТЕРНАТИВНОЇ ЗАБОРОНИ

Переходи між коливальними енергетичними рівнями на рис. В1 (вступ) позначено стрілками, які направлені знизу вгору, що означає прямий перехід. Такі переходи відбуваються внаслідок поглинання молекулою кванта електромагнітного випромінювання, що приводить до підвищення енергії молекули. Спектри, які при цьому реєструються, називають спектрами поглинання. Якщо молекули були попередньо переведені в збуджений стан Е2 за рахунок, наприклад, оптичного збудження, електричного розряду, то, повертаючись в основний стан Е1, вони будуть випромінювати енергію; при цьому одержують спектри випромінювання.

Проте, крім поглинання чи випромінювання, будь-яка речовина може частково розсіювати електромагнітні хвилі, які падають на неї. При цьому, якщо частота падаючого випромінювання рівна ν0, то кванти випромінювання, які розсіюються, матимуть не лише частоту ν0, але й інші частоти. Розсіювання, яке не супроводжується зміною енергії кванта, називається релеївським розсіюванням (рис. 1.5). Процеси розсіювання електромагнітного випромінювання, унаслідок яких енергія кванта змінюється, називаються комбінаційним розсіюванням. Спектри, які при цьому виникають, називають спектрами комбінаційного розсіювання (КР), або раманівськими спектрами. На рис. 1.5 зображено схему, яка пояснює принцип виникнення спектрів КР.

19

давати частину своєї енергії, розсіюючи фотон більшої енергії h(ν0 + ν), і переходячи на більш низький енергетичний рівень Е''. Це антистоксівське КР. У зв'язку з меншою заселеністю більш високих рівнів відповідно до теплового розподілу молекул, інтенсивність стоксівських переходів і відповідних їм ліній у спектрах КР є більшою, ніж антистоксівських (рис. 1.6). Стоксівські лінії розташовані з червоної сторони спектра, тобто зі сторони менших частот відносно до релеївської лінії.

Рис. 1.6. Спектр комбінаційного розсіювання молекули Н2О

Як джерело опромінювання в спектроскопії КР використовують лазери, які дають монохроматичне світло (ширина лінії не перевищує 0,1 см–1) високої потужності. При цьому енергія кванта лазерного випромінювання hνo повинна бути більшою, ніж енергія коливальних переходів, але меншою, ніж енергія електронних переходів. Найчастіше використовують аргонові

(λ = 488,0 нм і 514,5 нм) і криптонові (λ = 530,9 нм і 647,1 нм)

лазери, довжина хвилі яких відповідає видимій області спектра. Реєструють, як правило, лише ліву частину спектра КР, тобто ту, яка відповідає стоксівському розсіюванню.

І у спектрах КР, і в ІЧ спектрах реєструються переходи між коливальними рівнями. Проте для виникнення ІЧ спектрів частота електромагнітного випромінювання повинна збігатися з власною частотою коливання молекул, а в спектрах КР коливальну частоту ν вимірюють, як різницю частот збуджуючого випромінювання ν0 і розсіяного випромінювання νр,: ν = |ν0 – νр| (рис. 1.5).

21

Слід пам'ятати, що при релеївському розсіюванні крім коливальних переходів можливі також і електронні. Розсіювання світла при переходах такого типу є люмінесценцією. Зазвичай, інтенсивність люмінесценції на порядок вища за інтенсивність смуг КР, що приводить до їх перекривання, тому для запису спектрів КР потенційно люмінесцентних зразків треба підбирати такі частоти збудження, при яких люмінесценція не має місця.

Правила відбору для КР спектрів інші, ніж для інфрачерво-

них спектрів, а саме: щоб коливання було активним у спектрі

комбінаційного розсіювання, при коливанні повинна відбувати- ся зміна поляризовності молекули.

Із цього випливає, що гомоатомні молекули, такі як Н2, О2, N2, які не мають смуг поглинання в ІЧ спектрах, будуть мати інтенсивні смуги поглинання в спектрі КР. Це є проявом загальної закономірності: інтенсивність інфрачервоного спектра тим більша, чим більш полярним є зв'язок, тоді як інтенсивність спектра КР, навпаки, тим більша, чим полярність зв'язку менша. Так, наприклад, інтенсивність смуг поглинання в ІЧ спектрах галогеноводнів збільшується в ряду: HJ, HBr, HCl, HF, оскільки в цьому ряду зростає полярність зв'язків. Інтенсивність же спектрів КР у цьому ряду зменшується. Для центросиметричних молекул при визначенні активності коливань в ІЧ і КР спектрах слід враховувати правило альтернативної заборони: у молекул, що мають центр

симетрії, немає коливань, які були б одночасно активними і в ІЧ спектрі, і у спектрі КР.

Таким чином ІЧ спектри поглинання і спектри комбінаційного розсіювання мають і спільні, і відмінні риси. Вони виникають унаслідок різних фізичних явищ – резонансного поглинання в ІЧ області та нерезонансного розсіювання у видимій області спектра, але при цьому дають змогу одержати одні й ті ж спектроскопічні характеристики молекул, а саме частоти коливальних переходів. У випадку багатоатомних молекул, як це буде показано у наступному розділі, ІЧ спектри та спектри комбінаційного розсіювання досить часто доповнюють один одного і лише одночасне їх використання дозволяє одержати повний набір коливальних частот молекули.

22