макет_зуб

Карбациламідофосфати – типові амполідентатні ліганди і можуть координуватися металом кількома способами. Як бачимо з рис. 4.16, типи координації КАФ лігандів подібні до ацетилацетонатів металів. Спосіб координації залежить від умов синтезу: при депротонуванні сполуки вона виступає в ролі бідентатного хелатного ліганду, причому координація іоном металу відбувається через атоми оксигену Р=О та С=О груп з утворенням стійкого шестичленного циклу.

Рис. 4.16. Типи координації карбациламідофосфатів

143

При координації в нейтральній формі карбациламідофосфати можуть бути як бідентатними, так і монодентатними лігандами. Комплекси такого типу були синтезовані в спиртових розчинах за схемами:

Cu(NO3)2 + 2NaL → [CuL2 ] + 2NaNO3 ↓

LnCl3·nH2O + 3HL →Ln(HL)3Cl3 + nH2O

Смуги поглинання ν(P=O) і ν(С=О) в ІЧ спектрах "вільного" ліганду (HL) розташовані при 1235 і 1725 см–1 відповідно. У координаційних сполуках із бідентатною депротонованою формою ліганду (тип 1), як бачимо з графічних формул, зменшується порядок зв'язків РО і СО, що приводить до низькочастотного зсуву (приблизно на 100 см–1) відповідних смуг поглинання в ІЧ спектрах комплексів (рис. 4.17). Крім того в спектрах комплексів із депротонованими КАФ лігандами зникає смуга поглинання ν(N–H), яка в некоординованого ліганду спостерігається при 3080 см–1.

1

ν(РО)

2

ν(СО)

Рис. 4.17. ІЧ спектри ліганду(1) та його комплексу CuL2 (2)

В ІЧ спектрах лантаноїдів з N,N'-тетраетил-N"-трихлораце- тилфосфортриамідом (HL) складу Ln(HL)3Cl3 смуга валентних

коливань фосфорильної групи, ν(P=O) зсунута в низькочастотну область приблизно на 100 см–1, а положення смуги валентного коливання ν(С=О) практично не змінюється (табл. 4.15). Це дозволяє зробити висновок про монодентатний тип координації цього ліганду через фосфорильний атом оксигену (тип 3). Цей

144

висновок надалі було підтверджено й даними рентгеноструктурного аналізу.

Таблиця 4.15. Основні частоти в ІЧ спектрах комплексів металів із КАФ лігандами, см–1

Комплекси з гідразидами карбонових кислот. Гідразиди кар-

бонових кислот мають слабкі кислотні властивості і можуть існувати у двох таутомерних формах:

R R

Відповідно вони можуть утворювати два типи координаційних сполук, які містять ліганд у нейтральній і депротонованій формах:

Тип координації залежить від рН середовища, природи металу та природи органічного радикалу R. У кислому середовищі,

145

наприклад, при взаємодії гідразидів із солями сильних кислот, утворюються комплекси з нейтральною формою ліганду

[M(HL)n ]2+ . При підвищенні рН може відбуватися депротонування лігандів і при цьому утворюватимуться внутрішньокомплексні сполуки складу [MLn ] .

Хоча для гідразидів рКа=10–12, проте у присутності іонів перехідних металів їх депротонування відбувається при нижчих значеннях рН, причому, чим більша стійкість комплексу [MLn ] ,

тим при нижчих значеннях рН він може бути одержаний. Так, для купруму(ІІ), нікелю(ІІ), кобальту(ІІІ) комплекси з депротонованою формою гідразидів можуть бути одержані навіть у слабкокислому середовищі (рН=4–7), що дає можливість уникнути процесів гідролізу. Тому саме для цих металів вдається, як правило, одержати комплекси з депротонованою формою гідразидів.

ІЧ спектроскопія дозволяє досить легко розрізнити ці типи комплексів. У спектрах комплексів, із нейтральною формою гідразидних лігандів, [M(HL)n ]Xn , де Х – однозарядний аніон, спо-

стерігається інтенсивна смуга поглинання амід І біля 1640 см–1, яка зміщена на 20–30 см–1 у низькочастотну область порівняно з відповідною смугою поглинання вільного ліганду, що свідчить про наявність координації металу через карбонільний атом оксигену. Частоти валентних коливань зв'язків N–H групи NH2 знижені на 100–150 см–1 порівняно з частотами вільного гідразиду, що вказує на наявність зв'язку метал–нітроген. Крім того, в ІЧ спектрах подібних комплексів можна спостерігати смуги поглинання зовнішньосферних аніонів, таких як нітрат, тетрафтороборат, сульфат тощо (рис. 4.18).

У спектрах комплексів, із депротонованою імідольною формою ліганду, [MLn ] , смуга амід Ι відсутня, оскільки в ком-

плексі відсутній подвійний зв'язок С=О, проте з'являються інтенсивні смуги біля 1350 см–1 і 1604 см–1, які відсутні у спектрах комплексів першого типу. Ураховуючи положення і інтенсивність цих смуг, їх можна віднести до валентних коливань одинарного зв'язку С–О та подвійного зв'язку C=N відповідно. Крім того, у спектрах таких комплексів відсутні смуги поглинання аніонів (рис. 4.18).

146

4.Як можна оцінити кратність зв'язку М–С у карбонілах?

5.Як за допомогою ІЧ спектрів можна розрізнити координаційні сполуки з різним типом координації тіоціанат іонів?

6.Охарактеризуйте форми нормальних коливань амінокомплексів. Які коливання є найбільш чутливими до природи зв'язку метал–нітроген?

7.Чому частоти ν(NH) в амінокомплексах перхлоратів і хлоридів металів відрізняються більше, ніж на 200 см–1?

8.Яка природа зв'язку молекул води в координаційних сполуках? Як можна довести наявність координованих молекул води за ІЧ спектрами і чи завжди це можна зробити?

9.Чим відрізняються ІЧ спектри гідроксокомплексів від аквакомплексів?

10.Які особливості ІЧ спектрів нітро- і нітритокомплексів?

11.Охарактеризуйте ІЧ спектри комплексів із диметилсульфоксидом і диметилформамідом.

12.Охарактеризуйте ІЧ спектральні критерії різних типів координації ацетат іонів.

13.Які особливості ІЧ спектрів координаційних сполук металів з ацетилацетоном?

14.ІЧ спектри карбациламідофосфатів металів і їх залежність від характеру координації ліганду.

15.Які особливості ІЧ спектрів гідразидних комплексів із нейтральною та депротонованою формою лігандів?

Задачі

1. Які характеристичні смуги поглинання і в якій області спостерігаються в ІЧ спектрі диметилгліоксиму та його комплексу з нікелем? Як повинна змінитись частота ν(NO) в комплексі порівняно з некоординованим лігандом?

148

2. Нарисуйте графічну формулу карбонілу мангану, ІЧ спектр якого наведено на рис. 4.19. Чи є у складі цієї сполуки місткові СО групи?

Рис. 4.19. ІЧ спектр карбонілу мангану, Mn2(CO)10

увазеліновому маслі

3.На рис. 4.9 наведено ІЧ спектр Ni(Gly)2 2H2O . Напишіть

структурну формулу цього комплексу та проведіть віднесення основних характеристичних смуг поглинання в спектрі.

4.Частота валентного коливання карбонільної групи (амід 1),

вІЧ спектрі молекули сечовини, CO(NH2 )2 , становить 1683 см–1,

ау комплексі [PtCl2 (сечовина)2 ] – 1725 см–1. Які типи коорди-

нації можливі для сечовини, і який із них реалізується в наведеному комплексі платини? Відповідь пояснити.

5. У табл. 4.16 наведено частоти коливань деяких тіоціанатних комплексів. Використовуючи наведені дані, встановити характер координації NCS-груп у цих комплексах.

Таблиця 4.16. Основні коливальні частоти NCS-груп, см–1

149

Закінчення табл. 4.16

ЛІТЕРАТУРА

1.Драго, Р. Физические методы в неорганической химии

/Драго Р. – М. : Мир, 1981.

2.Накамото, К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / Накамото К. – М. : Мир, 1991.

3.Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds / Nakamoto K. – Hoboken, New Jersey : John Wiley&Sons, Inc. 2009.

150