макет_зуб

спектрі, бо при їхньому коливанні не змінюється дипольний момент. Сполуки з переважно іонним типом зв'язку (наприклад, галогеноводні) будуть мати інтенсивні смуги поглинання в ІЧ спектрах.

У випадку багатоатомних молекул велику інтенсивність повинні мати смуги валентних коливань Е–О різних оксоаніонів (сульфат, нітрат, фосфат), коливання зв'язків СО, СN, ССl, NH в органічних молекулах тощо. У той же час інтенсивність коливань зв'язків СС буде низькою, а у випадку центросиметричних органічних молекул, таких як етан чи етен, валентні коливання ν(СС) в ІЧ спектрах будуть взагалі неактивними.

При використанні ІЧ спектроскопії в кількісному аналізі, необхідно знати залежність між пропусканням світла і концентрацією, яка визначається за законом Бугера–Ламберта–Бера

A = ε C A = lg T1 = lg II0 ,

де А – оптична густина, С – концентрація речовини, моль/л; A – товщина шару розчину, см; ε – молярний коефіцієнт світлопоглинання. Слід мати на увазі, що закон Бугера–Ламберта–

33

Бера не виконується для розчинів, склад яких залежить від концентрації розчиненої речовини. Наприклад, для спиртів і деяких інших сполук, які схильні до утворення водневих зв'язків, зі збільшенням концентрації зростає ступінь асоціації. Тому кількісні спектральні дослідження завжди необхідно починати з перевірки виконання цього закону.

1.4. МЕТОДИКА ПРИГОТУВАННЯ ЗРАЗКІВ

Метод ІЧ спектроскопії застосовують для дослідження практично всіх речовин незалежно від їхнього фізичного стану, кольору, кристалічної форми, числа компонентів, розчинності тощо.

Для отримання якісного ІЧ спектру твердих речовин розміри твердих частинок повинні бути меншими довжини хвилі ІЧ випромінювання. Бажано, щоб розмір усіх частинок був меншим за 2 мкм, інакше вигляд спектра буде спотвореним. При підготовці зразків для запису ІЧ спектрів потрібно звертати увагу на можливість поліморфізму. Як органічні, так і неорганічні матеріали можуть існувати у двох чи кількох кристалічних модифікаціях чи поліморфних формах. Розтирання, зміна температури можуть викликати перехід однієї кристалічної форми в іншу. Якщо два зразки дають різні спектри в твердому стані, але однакові спектри у розчині, то причиною відмінностей є поліморфізм.

Найчастіше для запису ІЧ спектрів твердих речовин готують суспензії у вазеліновому маслі. Для цього невелику кількість речовини (біля 10–20 мг) розтирають у тонкий порошок в агатовій ступці (для особливо твердих зразків використовують ступку і пестик із карбіду бора). Далі порошок збирають на дні ступки, додають по краплях вазелінове масло, після чого продовжують розтирати до отримання однорідної маси. Операція приготування зразка виконується протягом 1–5 хв. Після цього одержану суспензію стискають між прозорими віконцями NaCl чи KBr (ці речовини не поглинають світло в ІЧ діапазоні) і рівномірно її розподіляють у центрі віконець. Правильно приготовлена суспензія звичайно напівпрозора у видимому світлі. При розгляданні суспензії, стиснутої між сольовими віконцями до бажаної

34

товщини, не повинно бути помітно тріщин, зернистості чи інших неоднорідностей плівки, інакше частина робочого променю буде закритою непрозорими частинками та спектр виявиться неякісним. Після цього віконця закріплюють у спеціальному затискачі, встановлюють у спектрофотометр і записують ІЧ спектр зразка.

Товщина плівки суспензії, яка необхідна для отримання задовільного спектра, залежить від поглинання зразка. Якщо навіть дуже тонка плівка суспензії дає надто інтенсивний спектр, то суспензію слід розвести вазеліновим маслом і повторно перемішати. Навпаки, якщо навіть товстий шар суспензії дає надто слабкий спектр, то слід добавити більше речовини та повторно приготувати зразок. Останню процедуру досить часто використовують, щоб одержати більш якісні смуги поглинання низьких за інтенсивністю коливань.

Вазелінове масло (фірмова назва "nujol" – нуйол) – це фракція нафти, що містить вуглеводні із середнім складом С25. Воно практично не містить ароматичних і ненасичених вуглеводнів, а також інших домішок, має достатню в'язкість і показник переломлення, що дозволяє легко отримати задовільні спектри твердих речовин. Вазелінове масло часто використовується для приготування суспензій, але його недоліком є наявність інтенсивних валентних і деформаційних коливань СН зв'язків в області 3000–2800 см–1, 1460 см–1, 1375 см–1 і слабкого за інтенсивністю коливання при 722 см–1 (рис. 1.11). Це ускладнення можна подолати шляхом використання хлорованих чи фторованих масел, наприклад, перфторкеросину чи гексахлорбутадієну.

Іншим поширеним методом запису ІЧ спектрів твердих зразків є пресування таблеток. Він полягає в ретельному розтиранні зразка в агатовій ступці, змішуванні його з подрібненим порошком сухого KBr високої чистоти з подальшим пресуванням суміші в прес-формі під тиском біля 1700 кг/см2. Унаслідок чого утворюється прозора чи напівпрозора таблетка. Іноді для полегшення розтирання до суміші KBr–зразок додають кілька крапель хлористого метилену чи гексану. Розчинник випаровується під час подальшого розтирання. Одержаний зразок повинен бути прозорим, що є критерієм правильності його приготування.

35

Якщо потрібно отримати більш інтенсивний спектр, то краще збільшити товщину таблеток, чим збільшувати концентрацію речовини в KBr, оскільки при більш високих концентраціях важко добитися прозорості таблеток.

Рис. 1.11. ІЧ спектр вазелінового масла (nujol)

Методика пресування таблеток має певні переваги перед методикою суспензій: вона дозволяє отримати ІЧ спектр твердої речовини вільний від сторонніх смуг поглинання; із таблетками можна проводити якісний аналіз, оскільки товщину таблетки легко виміряти; ряд матеріалів, таких, як еластомери та пластики погано утворюють суспензії, але можуть подрібнюватись із KBr.

Проте ця методика має і свої недоліки. По-перше, необхідно слідкувати, щоб не з'явилися смуги поглинання води, яка легко поглинається з повітря гігроскопічним KBr. Хоча повністю позбутися смуги поглинання води вкрай важко, необхідно слідкувати, щоб вони були достатньо слабкими. Більш серйозні проблеми пов'язані зі зміною складу або кристалічної структури зразка. Галогеніди лужних металів є хімічно більш реакційноздатними порівняно з вазеліновим маслом, і при розтиранні може відбуватися їх хімічна взаємодія зі зразком, яка приводить до зміни форми спектра, а значить і до неправильних висновків із спектра-

36

льних досліджень (рис. 1.12). У процесі приготування таблеток поліморфні зміни також проходять частіше, ніж при приготуванні суспензій.

Рис. 1.12. ІЧ спектр K2[Pb(SCN)4 в області валентних коливань ν(CN), ν(CS) і δ(NCS) у вазеліновому маслі (1) і у таблетках KBr (2)

Якщо тверда речовина має низьку температуру плавлення та плавиться без розкладу, сублімації чи інших побічних процесів, то можна розплавити в печі декілька міліграмів зразка, помістити розплав між соляними віконцями, стиснути отриману рідину до бажаної товщини шару й дати їй знову затвердіти. ІЧ спектр затверділого розплаву записують звичним способом. Прикладом твердої речовини, який дає хороший спектр розплаву, є нафталін.

Спектр рідини можна легко записати, стиснувши краплю рідини між віконцями. Для рідини, яка кипить нижче 70 оС, потрібна герметична кювета, так як плівка капілярної товщини частково випарується ще до кінця запису спектру. Деякі рідини навіть при

37

капілярній товщині зразка дають у деяких областях занадто інтенсивний спектр. У цьому випадку слід взяти розчин у такому розчиннику, який у потрібній області має "вікно" пропускання.

Запис ІЧ спектрів речовин у розбавлених розчинах дозволяє отримувати добре відтворювані спектри, оскільки оточення молекул у даному розчині завжди однакове, що дає змогу проводити як якісний, так і кількісний аналізи. При записі ІЧ спектрів твердих зразків у розчинах усуваються ефекти поліморфізму, які можуть значно впливати на спектр. Крім того, використання апротонних розчинників дає змогу позбавитися міжмолекулярних водневих зв'язків, які в багатьох випадках значно впливають на частоти смуг поглинання.

Для запису спектрів необхідно вибирати такі розчинники, які прозорі для ІЧ випромінювання в потрібних областях спектра. Як правило, для роботи в області 625–4000 см–1 прийнято використовувати CCl4, а в області 1330–4000 см–1 – C2Cl4. У більш обмежених спектральних областях можна використовувати хлороформ, діоксан або диметилформамід. Зрозуміло, що розчинник повинен бути хімічно інертним відносно до зразка. Проте знайти ІЧ прозорий розчинник, у якому зразок був би достатньо розчинним, щоб приготувати розчин потрібної концентрації, досить важко, особливо у випадку неорганічних речовин.

Спектри газоподібних зразків отримують, використовуючи як кювети скляні чи металеві трубки, до кінців яких приклеєно прозорі в ІЧ області віконця. Більш зручними у використанні є кювети, у яких віконця прикріплюються до трубки за допомогою кільцевих затискачів із різьбою. У такому випадку кювети значно легше можна очищувати, а сольові віконця періодично шліфувати. Важливо також забезпечити правильне кріплення газової кювети в кюветному відділенні спектрофотометра на потрібній висоті.

Кювету спочатку відкачують, а потім заповнюють парами потрібної речовини до бажаного тиску. Для парів, як правило, достатньою є кювета довжиною 10 см. Для отримання бажаної інтенсивності поглинання можна регулювати тиск парів чи довжину кювети.

38

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА

Знайомство з порядком роботи на FTIR спектрометрі та програмами обробки ІЧ спектрів. Запис ІЧ спектрів рідин.

Завдання.

1.Ознайомитись із будовою FTIR спектрометра і з правилами роботи на ньому.

2.Записати ІЧ спектри рідин (диметилформамід, диметилсульфоксид, вазелінове масло). Зобразити ІЧ спектри цих речовин

вобласті 4000–400 см–1 у програмі спектрометра і в програмі

Origin. Зобразити ІЧ спектр ДМФА і ДМСО в області 1800– 600 см–1 у розтягнутому по осі х вигляді.

3.Визначити частоту і інтенсивність смуг поглинання в спектрах. Смуги яких валентних коливань мають найбільшу частоту? Смуги яких валентних коливань мають найбільшу інтенсивність? Відповіді пояснити.

4.Вставити фрагменти спектрів ДМФА і ДМСО 1800– 500 см–1 у текст (Word) як один рисунок і оформити цей рисунок згідно з вимогами періодичних хімічних журналів.

Контрольні запитання

1.Яка основна умова виникнення спектрів?

2.Які спектроскопічні одиниці позначаються як ν і ν?

Уяких одиницях вони вимірюються? Яка з цих одиниць частіше використовується у спектроскопії?

3.Які спектральні методи вам відомі? Назвіть їх у порядку зменшення частоти електромагнітного випромінювання, яке поглинається при відповідних спектральних переходах.

4.Що таке молекулярна спектроскопія? Які спектральні методи вона включає? У яких частотних інтервалах відбувається поглинання енергії при електронних і коливальних переходах?

Уяких діапазонах електромагнітного спектру вони розташовані?

5.Що таке коливальна координата і як вона пов'язана з енергією зв'язку?

6.Як залежить положення смуг поглинання в ІЧ спектрах від маси атомів? У яких діапазонах ІЧ спектра будуть перебувати коливання зв'язків C–H, C–O, C–Cl?

39

7.У чому суть правил відбору для ІЧ спектрів? Які частоти

вІЧ спектрах називають фундаментальними (основними)? Які спектральні переходи вважаються забороненими?

8.Чому досить часто в ІЧ спектрах можна спостерігати смуги коливань заборонених переходів?

9.Яка причина ангармонізму коливань для реальних молекул? Як ангармонізм впливає на ІЧ спектри?

10.Що таке обертони? Як співвідносяться між собою частота

йінтенсивність переходів а) υо→ υ1, υо→ υ2 і υо→ υ3 ; б) υо→ υ1 і υ1→ υ2? Які з наведених переходів є обертонами?

11.Що характеризує силова стала і як вона зв'язана з порядком зв'язку між атомами?

12.Дайте визначення понять нормальне коливання, форма нормального коливання, характеристичне коливання.

13.Які види деформаційних коливань вам відомі? Відобразіть їх для координованої амідної групи.

14.Чи існує ІЧ спектр поглинання для молекул Н2, О2, HCl,

H2O, CO2? Відповідь поясніть.

15.Які коливання називаються виродженими? У спектрах яких молекул вони можуть спостерігатись?

16.Що таке резонанс Фермі? У якому випадку він виникає?

17.Чи всі валентні коливання будуть активними в ІЧ спектрі

CCl4 ? Відповідь обґрунтуйте.

18.У чому полягає механізм виникнення спектрів комбінаційного розсіювання? Чому в спектрах КР реєструють, як правило, ту частину спектра, яка відповідає стоксівському розсіюванню?

19.Які правила відбору для спектрів КР? У чому суть правила альтернативної заборони?

Задачі

1. Виразіть у мікронах такі хвильові числа: 3600 см–1, 1600 см–1 і переведіть у см–1 568,2 нм.

2.Обчислити в нанометрах і мікронах довжину хвилі коливального переходу 2500 см–1.

3.Які обертони валентного коливання ν(СН) = 3100 см–1 потрапляють у видиму область спектра?

40

4. Розташуйте коливання у порядку зростання їх частоти в ІЧ спектрах:

а) ν(S–H), ν(C–N), ν(О–Н), ν(C–Cl); б) ν(С≡N), ν(C=S), ν(NH), δ(NCS).

Відповідь обґрунтуйте.

5.Розташуйте за зростанням інтенсивності валентні коливання зв'язків С–С, С=С і С≡С, які входять до складу несиметричних вуглеводнів.

6.Розраховані значення частот нормальних коливань молекули CS2 рівні: ν1 = 658 см–1, ν2 = 397 см–1 і ν3 = 1533 см–1 . Яку

частоту будуть мати стоксівські лінії розсіяння в спектрі КР цієї молекули, якщо речовина була опромінена лазером із значенням довжини хвилі 568,2 нм?

7. Нормальні коливання молекули SO2 рівні: ν1 = 1151 см–1,

ν2 = 519 см–1 і ν3 = 1361 см–1 . Яку частоту будуть мати стоксівські лінії розсіяння в спектрі КР цієї молекули, якщо речовина була опромінена лазером із значенням довжини хвилі 647,1 нм?

8. Не користуючись додатками і не проводячи розрахунків визначте, ІЧ спектри яких із наведених сполук будуть мати двічі

або тричі вироджені коливання: BCl3, BeH2 , CH2F2 , JO3−, BF4− , POCl3, CS2. CCl4 ?

9. Як пов'язана кількість коливальних ступенів вільності з кількістю смуг в ІЧ і КР спектрах?

10. Розташуйте в порядку зменшення ν(EО) такі іони: а) CrO24− MoO24− WO24− ; б) MnO4− ReO4− ClO4− . Відповідь пояснити.

ЛІТЕРАТУРА

1.Драго, Р. Физические методы в неорганической химии

/Драго Р. – М. : Мир. 1981.

2.Накамото, К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / Накамото К. – М. : Мир. 1991.

3.Смит А. Прикладная ИК спектроскопия / Смит А. – М. :

Мир, 1982.

41