макет_зуб

ків, положення подвійного зв'язку в карбоновому ланцюгу, цис-, транс-ізомерія.

У ароматичних сполуках смуги валентного коливання СС зв'язків розташовані в інтервалі 1620–1500 см–1. Їх кількість і інтенсивність залежить від кількості, природи та взаємного розташування замісників у бензеновому кільці. Число та положення замісників у бензеновому кільці можна визначити, аналізуючи ІЧ спектр в області неплоских деформаційних С–Н коливань (900–670 см–1) або за обертонами цих коливань, які спостерігаються в області 2000–1600 см–1 (детальніше див. [2, 3, 6]). Так, наприклад, в ІЧ спектрі етилбензену (рис. 3.8) у цій області є смуги поглинання чотирьох обертонів, – така картина характерна для монозаміщених ароматичних сполук.

Деформаційні коливання за участі атомів гідрогену. Дефор-

маційні коливання мають значно меншу частоту, ніж валентні коливання за участі тих же атомів. У той час як валентні коливання зв'язків ОН, NH і СН розташовані в області біля 3000 см–1, то середні за інтенсивністю смуги деформаційних коливань δ(NH2) і δ(Н2О) спостерігаються в області 1600 см–1. У карбонільних сполуках вони часто виявляються замаскованими більш інтенсивним коливанням карбонільних груп або проявляються лише у вигляді плеча. Дещо меншу частоту мають деформаційні коливання метильних груп: для алканів ρas(CH3) = 1460 cм–1, а ρs(СН3) = 1380 см–1. Вони мають середню інтенсивність, яка залежить від кількості метильних груп у молекулі. Нагадаємо, що ці смуги є і в спектрі вазелінового масла, яке часто використовують для приготування пасти при записі ІЧ спектрів (рис. 1.11).

Область "відбитків пальців"(нижче 1500 см–1)

В області "відбитків пальців" розміщується багато скелетних коливань за участі атомів другого періоду, С–С, С–N тощо, більшість із яких можна розглядати як деформаційні коливання. Кожна речовина має в цій області свій, характерний лише для неї ІЧ спектр, який дозволяє легко ідентифікувати її. Особливо широко ІЧ спектроскопія почала використовуватись для іденти-

103

фікації сполук із появою FTIR спектрометрів і створенням електронних бібліотек ІЧ спектрів.

У цій області спектра розміщується також і ряд важливих характеристичних смуг поглинання. У першу чергу слід відмітити коливання подвійних зв'язків за участі більш важких атомів. Так, наприклад, ν(Р=О) спостерігається в області 1350–1150 см–1; її частота значно залежить від електронегативності замісників, ν(S=О) у сульфоксидах – біля 1060–1020 см–1 (рис. 3.13, 3.14). Частоти цих смуг можуть знижуватись приблизно на 50 см–1, якщо зазначені групи беруть участь в утворенні водневих зв'язків. Смуги коливань і Р=О, і S=О групи мають високу інтенсивність і можуть бути дещо розширеними за рахунокутворення водневих зв'язків.

Рис. 3.13. ІЧ спектр ДМСО

У цій же області розташовані інтенсивні асиметричні та симетричні валентні коливання NO2-групи при 1560–1500 см–1 і 1370–1300 см–1, відповідно (рис. 3.15). Частота цих смуг залежить від типу органічної сполуки, до складу якої вона входить. У цій же області розташовані інтенсивні смуги поглинання багатьох неорганічних аніонів – нітратів, карбонатів, силікатів, сульфатів (див. розділ 2 і додаток 4). Смуги поглинання високосиметричних аніонів легко визначати в спектрах, оскільки вони мають високу інтенсивність і досить велику ширину внаслідок часткового розщеплення вироджених коливань.

104

Рис. 3.14. ІЧ спектр Ph3PO

Рис. 3.15. ІЧ спектр нітроетану

В області 1400–1000 см–1 розташовуються смуги, які зумовлені валентними коливаннями С–О у спиртах, карбонових кислотах і коливання С–О–С етерів і естерів. Ці коливання не є характеристичними за частотою, оскільки значний вклад у них вносять коливання сусідніх зв'язків і кутів і тому їх частота змінюється в досить широких межах (додаток 5). Проте інтенсивність коливань цих полярних зв'язків є дуже високою, іноді най-

105

більшою в спектрі, і тому вони можуть бути легко ідентифікованими. Про такі коливання іноді говорять, що вони є характеристичними за інтенсивністю. В ІЧ спектрах спиртів і карбонових кислот, крім того, в області 1400–1200 см–1 розташована дуже інтенсивна смуга деформаційного коливання δ(СОН).

В області нижче 900 см–1 розташовані інтенсивні смуги поглинання неплоских деформаційних коливань СН бензенового кільця. В ІЧ спектрах бензену смуга цього коливання спостерігається при 670 см–1. Для заміщених ароматичних сполук кількість і положення смуг цих деформаційних коливань залежить від кількості та взаємного розташування замісників у бензеновому кільці, що дозволяє за ІЧ спектрами визначати тип заміщення в ароматичних сполуках. Більш детальна інформація про смуги поглинання, які спостерігаються в області "відбитків пальців", міститься в додатках 4–6.

Далека ІЧ область

У першу чергу важлива для хіміків неорганіків, оскільки тут розташовані валентні коливання за участі атомів третього і більших періодів, наприклад, P–Cl, S–Cl, метал – метал у кластерних сполуках, метал – ліганд тощо. Це зумовлено досить великою атомною масою цих елементів, що приводить до зменшення частот коливань нижче 400 см–1. У цю ж область потрапляють і багато деформаційних коливань, силові сталі яких менші, ніж силові сталі валентних коливань. Ряд прикладів можна знайти в таблицях розділу 2, де наведено частоти коливань багатьох неорганічних молекул та іонів (табл. 9–11, 14, 18, 19). У далекій ІЧ області розташовані також смуги поглинання водневих зв'язків, які характеризуються незначними силовими сталими. На жаль, можливість досліджень у далекій ІЧ області дуже обмежені, оскільки більшість стандартних ІЧ спектрометрів дозволяє знімати спектри тільки в області 4000–400 см–1.

Контрольні запитання

1. Які коливання називають характеристичними? Яку інформацію вони дозволяють одержати про склад і будову хімічних сполук?

106

2.Які типи коливань відповідають за появу характеристичних смуг в ІЧ спектрах?

3.Які фактори впливають на значення характеристичних ча-

стот?

4.Чому частота валентного коливання ν(NH) більша, ніж де-

формаційного δ(NH2)?

5.Чому і яким чином характеристична частота валентного коливання зв'язків залежить від будови молекули? Як буде відрізнятися частота коливання О–Н зв'язку, коли ОН-група вільна чи утворює водневий зв'язок? Як залежить частота валентного коливання С=О зв'язку від того, які групи зв'язані з карбонільною групою? Відповідь поясніть.

6.Як залежить частота ν(СН) від типу гібридизації атома карбону? Чим пояснюється така залежність?

7.Як змінюватиметься частота ν(CN) для даних сполук: ціанід іон, диметиламін, піридин, диметилгліоксим?

8.Чому смуги поглинання ν(СН) в алканах мають високу інтенсивність?

9.Чому при утворенні водневих зв'язків інтенсивність смуг ν(ОН) підвищується?

Задачі

1. Проведіть відповідні розрахунки та покажіть, що при заміщенні атомів гідрогену на дейтерій частоти коливань дійсно

зменшуються в 2 разів. Розрахуйте наближене значення частоти ν(С=О18), якщо ν(С=О16) дорівнює 1700 см–1?

2.Проаналізуйте дані додатка 6 і встановіть, як частота й інтенсивність смуг поглинання ν(С=С) залежать від геометрії молекул (цис-, транс- ізомерії).

3.Проаналізуйте дані додатка 6 і встановіть залежність частоти валентних і деформаційних коливань метильної групи від природи сусіднього атома (наприклад, С–СН3, О–СН3, N–СН3).

4.Нижче зображено структурні формули деяких молекул. Для кожної з цих молекул встановіть, які характеристичні коливання будуть спостерігатись у її ІЧ спектрі та яке наближене значення частоти вони повинні мати.

107

5. На рис. 3.16–3.21 наведено ІЧ спектри деяких молекул. Проведіть віднесення смуг поглинання в цих спектрах, використовуючи дані додатка 6. Поясніть інтенсивність смуг поглинання.

108

Рис. 3.17. ІЧ спектр диметилгліоксиму

Рис. 3.18. ІЧ спектр саліцилового альдегіду

109

Рис. 3.19. ІЧ спектр амінооцтової кислоти

100

Рис. 3.21. ІЧ спектр лимонної кислоти

ЛІТЕРАТУРА

1.Накамото, К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / Накамото К. – М. : Мир, 1991.

2.Казицина, Л.А. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и массспектроскопии в органической химии / Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. – М. : Изд-во Моск. ун-та, 1979.

3.Смит, А. Прикладная ИК спектроскопия / Смит А. – М. :

Мир, 1982.

4.Финч, А. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии

вхимии / Финч А. – М. : Мир, 1973.

5.The Aldrich Library of FT-IR Spectra. Vol. 1,2./ Charles J. Pouchert/ Copyright 1985 by Aldrich Chemical Company, Inc.

6. Socrates, G. Infrared Characteristic Group Frequencies / Socrates G. – Chichester : John Wiley & Sons, 1994.

111