макет_зуб

1.3. ОСОБЛИВОСТІ КОЛИВАНЬ БАГАТОАТОМНИХ МОЛЕКУЛ

Нормальні коливання

Коливання багатоатомних молекул є складним процесом, за якого відбувається зміна довжини зв'язків і величини кутів між ними. Двохатомна молекула характеризується однією коливальною частотою, яка активна в ІЧ спектрі. Кількість коливальних частот багатоатомної молекули дорівнює числу незалежних коливальних ступенів її вільності. Нехай молекула складається з N атомів. Кожна незалежна частинка має три ступені вільності, тобто система із N незалежних атомів повинна мати 3N ступенів вільності. Проте атоми зв'язані в молекулу, і значить рух кожного окремого атома не є повністю незалежними. Тому з одержаного числа 3N потрібно виключити три ступені вільності, які характеризують поступальний рух молекули як єдиного цілого, і три ступені вільності, які характеризують обертальний рух молекули. (Одночасний рух всіх атомів уздовж осі х є поступальним рухом молекули вздовж цієї осі і не приводить до зміни довжини зв'язків і величини кутів). Таким чином, число незалежних ступенів вільності молекули, яка складається з N атомів, а значить і число фундаментальних коливань у її коливальному спектрі, дорівнює 3N–6 (для нелінійних молекул). Для лінійних молекул число коливань визначається за формулою 3N–5, оскільки обертання навколо осі, яка проходить через атоми, не зв'я- зано зі зміною ступеня вільності. Так, наприклад, для молекули H2O число нормальних коливань дорівнює 3 · 3 – 6 = 3, а для лінійної молекули СО2 – 3 · 3 – 5 = 4.

Якби різні зв'язки в молекулі не взаємодіяли один з одним, то коливання складної молекули можна було б розглядати як сукупність 3N–6 коливань окремих зв'язків чи кутів. Тобто за відсутності взаємодій кожна природна коливальна координата q змінювалась би незалежно від інших, і молекулу можна було б розглядати як сукупність із n = 3N–6 гармонічних осциляторів, які не взаємодіють між собою й коливаються з частотою

23

де μij – зведена маса атомів, які утворюють той чи інший зв'язок, а kіj – силова стала цього зв'язку. Енергію такого коливання можна було б описати як суму енергій окремих гармонічних осци-

ляторів E =ΣEij.

Проте коливання окремих атомів взаємопов'язані – зміна довжини одного зв'язка викликає синхронну зміну довжин сусідніх зв'язків і кутів між ними. Тому коливання складної молекули не можна розглядати як просту суму коливань окремих зв'язків і кутів. Хоча в деяких випадках і можна прийняти, що коливається практично один зв'язок, у більшості випадків у складній молекулі фактично не існує коливання, яке локалізоване на окремій групі атомів.

Але складні коливання молекул можна розкласти на невелику кількість так званих нормальних коливань, кожне з яких має певну частоту. Нормальні коливання – це незалежні коливання

ядер у молекулі, що здійснюються за законом гармонічного ос-

цилятора. Кожне нормальне коливання має свою експериментальну частоту в коливальному спектрі.

Якщо коливання двохатомної молекули можна описати за допомогою природної коливальної координати q (1.1), яка характеризує зміну довжини зв'язку при коливанні, то нормальне коливання складної молекули можна охарактеризувати нормальною координатою Q, яка описує одночасне зміщення всіх атомів, які беруть участь у цьому коливанні. Кожному нормальному коливанню відповідає своя нормальна координата. Нормальні координати представляють собою лінійні комбінації природних коливальних координат:

Таким чином нормальна координата Q характеризує одночасну зміну всіх природних коливальних координат q (тобто зміну довжин зв'язків і величини кутів) при нормальному коливанні з частотою ν, тобто характеризує коливання всієї молекули.

24

При цьому нормальному коливанні всі атоми молекули в один і той же час досягають положення їх максимальних зміщень і в один і той самий час проходять через свої рівноважні положення, тобто всі атоми коливаються з однією частотою та фази їх коливання також однакові. Але при цьому амплітуди коливань різних атомів (тобто величина зміщення атомів від стану рівноваги) і напрямок їх руху можуть значно відрізнятись між собою. Сукупність усіх амплітуд коливань атомів і трає-

кторій їх руху при даному нормальному коливанні називають формою нормального коливання. Форма нормального коливан-

ня визначається сукупністю коефіцієнтів Сі, із якими природні коливальні координати q входять у вираз для нормальних координат і які характеризують вклад різних природних коливальних координат у це нормальне коливання. Набір коефіцієнтів для даної нормальної координати Q називають також коефіцієнта- ми форми для цього нормального коливання. Якщо відомий набір нормальних координат і коефіцієнтів форми, то для кожного нормального коливання можна вказати, які ділянки молекули і наскільки змінюються порівняно з рівноважними станами. Коефіцієнти форми, як і силові сталі, визначають теоретично при розв'язку оберненої коливальної задачі.

Таким чином, такі позначення нормальних коливань як, наприклад, ν(СО) чи ν(СN) у кращому випадку є наближеними, оскільки реальне коливання є набагато складнішим, ніж можна зробити висновок із подібних записів. У багатьох випадках нормальне коливання є настільки сильно змішаним, що приписати його коливанню якогось окремого зв'язка або кута неможливо. У такому випадку нормальним коливанням приписують певний порядковий номер і позначають як ν1, ν2, ν3... Порядковий номер нормального коливання залежить від його симетрії і частоти. Правила нумерації будуть подані в розділі 2.

Якщо для даного нормального коливання всі коефіцієнти Ci, за виключенням одного, є близькими до нуля, то нормальну координату можна представити як Qi ≈ Ci qj , тобто при i нормаль-

ному коливанні змінюється в основному одна коливальна координата qj , тобто змінюється тільки довжина. У такому випадку

25

говорять, що і нормальне коливання складної молекули є харак- теристичним для цього зв'язку чи цієї групи атомів (такі коливання називають також груповими), тобто воно локалізоване практично на окремій функціональній групі і саме коливання цієї групи визначає частоту даного нормального коливання.

Форми нормальних коливань трьохатомних молекул С2υ симетрії

У коливальному спектрі молекули Н2О повинно бути 3N– 6 = 3 нормальних коливання, які позначають як ν1, ν2 і ν3. Природними координатами для молекули води є довжини зв'язків О–Н (r) і величина кута між зв'язками (ϕ). Коливальні координати q1, q2, q3 характеризують зміни природних координат при коливаннях порівняно з рівноважними значеннями re і ϕe:

Нормальні координати Q є лінійною комбінацією природних коливальних координат q (1.5). Для молекули води розраховані такі форми нормальних координат:

Q1 = q1 + q2 + 0,1ϕ

Q2 = 0,1q1 + 0,1q2 + ϕ

Q3 = q1 – q2

Таким чином, нормальна координата Q1 показує, що при нормальному коливанні ν1 відбувається в основному зміна довжини обох зв'язків О–Н, а величина кута змінюється значно менше. При нормальному коливанні ν2, навпаки, змінюється переважно величина кута НОН, а довжини зв'язків змінюються мало. Вираз для нормальної координати Q3 показує, що при коливанні ν3 змінюється лише довжина зв'язків, але в протилежному напрямку: коли один зв'язок подовжується, інший стає коротшим. Одержані значення коефіцієнтів форми показують, що коливання ν1, ν2 і ν3 молекули води можна вважати характеристичними.

26

Форми нормальних коливань для простих молекул часто зображують у графічному вигляді. Стрілками при цьому вказують траєкторії руху атомів при даному коливанні. Якщо коливання відбуваються перпендикулярно до площини молекули, то їх позначають знаками "+" або "–". Слід зауважити, що графічне зображення лише якісно характеризує форму коливання, оскільки воно фактично показує лише траєкторію руху атомів. Кількісною ж характеристикою коливань, є коефіцієнти форми, які визначають амплітуди коливань атомів при цьому нормальному коливанні, і силові сталі, які дозволяють оцінити енергетичний вклад окремих коливань у це нормальне коливання. Графічні зображення форм трьох нормальних коливань молекули води ν1,

ν2 і ν3 наведено на рис. 1.7.

Рис. 1.7. Форми нормальних коливань молекули Н2О

Коливання ν1 і ν3, при яких головним чином змінюється довжина зв'язків, а кут між зв'язками змінюється мало, називаються валентними. Під час коливання ν1 не відбувається зміна симетрії збудженої форми молекули, тому таке коливання називається симетричним і позначається як νs (рис. 1.7). Якщо молекула в збудженому коливальному стані змінює симетрію (коливання ν3), то коливання називається асиметричним і позначається як νas. Оскільки, як було показано вище, коливання ν1 і ν3 є характеристичними, то їх можна позначити також як νs(ОН) і νas(ОН) відповідно.

27

Коливання, при яких змінюються переважно кути між зв'язками, а довжини зв'язків практично не змінюються, називаються деформаційними. Так, коливання ν2 молекули Н2О за своєю формою є переважно деформаційним і його можна позначити як δ(НОН). Для більш складних молекул розрізняють кілька типів деформаційних коливань. Так, наприклад, для координованої молекули води є чотири різні за формою деформаційні коливан-

ня: ножичні (deformation), δ, маятникові (rocking), ρr, віяльні (wagging), ρω, крутильні (twisting), ρt (рис. 1.8). У літературі мож-

на зустріти й деякі інші форми деформаційних коливань.

Рис. 1.8. Форми деформаційних коливань координованої молекули Н2О

За правилом відбору, щоб молекула могла поглинати інфрачервоне випромінювання, необхідно, щоб при даному типі коливання молекули змінювався її дипольний момент. Із рис. 1.7 можна зробити висновок, що кожне з трьох коливань молекули H2O супроводжується зміною дипольного моменту, отже всі

вони будуть активними в ІЧ спектрі.

Значення частот поглинання для молекули води в різному агрегатному стані наведено в табл. 1.2. У цій же таблиці вміщено і частоти поглинання деяких інших молекул С2υ симетрії, форми коливань яких є такими ж як показано на рис. 1.7. Як бачимо з табл. 1.2, частота деформаційного коливання ν2 менша, ніж частота валентних коливань ν1 і ν3. Така закономірність справедлива і для більш складних молекул: частота деформаційних коливань

28

завжди менша, ніж частота валентних коливань за участі тих же атомів. Це пов'язано з тим, що силові сталі для деформаційних коливань завжди менші, ніж для відповідних валентних коливань.

Таблиця 1.2. Частоти коливань деяких трьохатомних молекул С2υ симетрії (cм–1)

На практиці число смуг поглинання в коливальних спектрах багатоатомних молекул може відрізнятись від розрахованого за формулою 3N–6 числа фундаментальних смуг. Розглянемо для прикладу коливальний спектр молекули SO2 . Симетрія її така

ж, як і в молекули води, а значить однаковими повинні бути і кількість, і форми нормальних коливань (рис. 1.7). Проте експериментальний ІЧ спектр містить значно більше смуг поглинання (табл. 1.3). Три з них є дозволеними правилами відбору (фундаментальними) і відповідають зображеним на рис. 1.7 коливанням, а саме ν1 = 1151 см–1, ν2 = 519 см–1 і ν3 = 1361 см–1. Інші смуги поглинання в наближенні гармонічного осцилятора є забороненими і виникають унаслідок ангармонізму коливань реальних молекул. Так, смуга при 2305 см–1 є обертоном смуги поглинання ν1. Смуги поглинання при 1871 см–1 і при 2499 см–1 на-

лежать до складових (ν2 + ν3) і (ν1 + ν3) відповідно. Смуга поглинання при 606 см–1 є різницевою (ν1 – ν2).

Таким чином, на прикладі молекули SO2 бачимо, що при ін-

терпретації ІЧ спектрів потрібно враховувати можливість появи "заборонених" смуг поглинання. Як правило, їх можна відрізни-

29

ти від основних коливань за значно меншою інтенсивністю. Проте це не завжди так. Інтенсивність заборонених смуг іноді значно зростає, що можна показати на прикладі коливальних спектрів молекули CO2 .

Таблиця 1.3. Частоти коливань в ІЧ спектрі молекули SO2

Коливальні спектри трьохатомних лінійних молекул. Вироджені коливання. Резонанс Фермі

Молекула CO2 має лінійну будову. Кількість ступенів віль-

ності, а отже і кількість основних коливань для цієї молекули дорівнює 3 · 3 – 5 = 4. Форми цих коливань зображено на рис. 1.9. Знаки "+" і "–" на цьому рисунку позначають атоми, які рухаються при коливанні вгору та вниз відносно до площини сторінки, відповідно. Два деформаційні коливання молекули відбуваються у взаємно перпендикулярних площинах і частота їхніх коливань однакова (ν2), тобто їм відповідає одна смуга поглинання в ІЧ спектрах. Два коливання, які мають однакову частоту називаються двічі виродженими коливаннями. Тобто коливання ν2 молекули CO2 є двічі виродженим коливанням. Двічі

вироджені коливання зустрічаються в коливальних спектрах лише тих молекул, які мають вісь симетрії більш високого порядку, ніж С2 (у випадку молекули CO2 – С ). У коливальних

спектрах молекул, які мають більше ніж одну вісь С3 (наприклад, молекули тетраедричної й октаедричної будови), можуть бути також тричі вироджені коливання. Наявність вироджених коливань у молекулі приводить таким чином, до зменшення числа смуг поглинання в коливальних спектрах молекул порівняно з розрахованим за формулою 3N-6 чи 3N-5.

30

Оскільки при коливанні ν1, яке є симетричним валентним коливанням, дипольний момент молекули не змінюється, то це коливання не буде активним в ІЧ спектрах. Коливання ν2 і ν3 є активними в ІЧ спектрі молекули СО2, оскільки вони супроводжуються зміною дипольного моменту. Частота цих коливань становить відповідно 667 і 2349 см–1.

Рис. 1.9. Форми нормальних коливань молекули СО2

У спектрі КР, згідно з правилом альтернативної заборони для центросиметричних молекул, активним буде лише коливання ν1, оскільки лише при даному коливанні змінюється поляризовність молекули. За теоретичними розрахунками це коливання повинно мати частоту 1340 см–1. Проте в експериментальному спектрі КР у цій області спостерігається дублет приблизно однакової інтенсивності з частотою 1388 і 1286 см–1. Він виникає внаслідок так званого резонансу Фермі, названого за ім'ям ученого, який уперше запропонував пояснення розщеплення основної смуги 1340 см–1 саме для молекули СО2. Суть резонансу Фермі полягає в тому, що заборонене й основне (фундаментальне) коливання, які мають близькі частоти, можуть взаємодіяти. (Частота першого обертону 2ν2 деформаційного коливання СО2 дорівнює 667×2 = 1334 см–1 і за значенням близька до основної частоти ν1 = 1340 см–1). Унаслідок такої взаємодії, замість однієї основної, виникають дві смуги поглинання, причому заборонений обертон "запозичує" інтенсивність у фундаментальної сму-

31

ги, унаслідок чого їх інтенсивності вирівнюються. При цьому дві нові смуги "відштовхуються" так, що жодна з них не має теоретично розраховану частоту. Відстань між смугами та їх відносна інтенсивність залежать від того, наскільки близько за частотою перебувають початкові основна й заборонена смуги.

Іншим прикладом резонансу Фермі є взаємодія в альдегідах валентного коливання СН (частота 2800 см–1) із першим обертоном плоского деформаційного коливання СН (частота1400 см–1), який приводить до появи характерного дублету в області 2900–2700 см–1 (більш детально див. розд. 3).

Інтенсивність ІЧ спектрів

Інтенсивність смуги поглинання молекули залежить від імовірності відповідного коливального або електронного переходу. Інтенсивність визначається у відсотках пропускання:

T = I 100 % ,

Io

де Іо та І – інтенсивність випромінювання, яке відповідно падає на зразок і проходить через нього. Іо та І визначаються як показано на рис. 1.10. Залежно від величини Т розрізняють смуги поглинання слабкої, середньої, сильної або дуже сильної інтенсивності. При описі ІЧ спектрів, щоб вказати інтенсивність, використовують такі позначення:

Найбільш інтенсивні смуги в ІЧ спектрах мають молекули, дипольні моменти яких найбільш сильно змінюються при коливаннях. Так, двохатомні молекули, які складаються з однакових атомів, наприклад N2, O2, Cl2, не мають смуг поглинання в ІЧ

32