макет_зуб

3.2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОКРЕМИХ ОБЛАСТЕЙ ІЧ СПЕКТРІВ

Використання концепції групових (характеристичних) частот значно полегшує хімікам завдання ідентифікації речовин за їх ІЧ спектрами. На сьогодні дані про характеристичні смуги поглинання для органічних і неорганічних сполук зведено в кореляційні таблиці й діаграми, які є в більшості підручників і монографій з інфрачервоної спектроскопії (див. додаток 4, 5, 6). Використовуючи кореляційні діаграми, можна зробити попередні висновки про те, які функціональні групи можуть відповідати за ту чи іншу смугу поглинання в ІЧ спектрі. Кореляційні таблиці (додаток 6) використовуються для більш точного віднесення смуг поглинання в ІЧ спектрі у тому випадку, коли відомо, до якого класу належить сполука. Хоча в кореляційних таблицях і розглядаються, у першу чергу органічні речовини, проте для спеціалістів в області координаційної хімії вони є не менш важливими, оскільки переважна більшість координаційних сполук – це сполуки з органічними лігандами. Кореляційні таблиці є в деяких підручниках і монографіях з ІЧ спектроскопії, але найбільш детальні, які до того ж супроводжуються необхідними коментарями, можна знайти в монографії Сократеса [6].

Поряд із кореляційними таблицями при аналізі ІЧ спектрів доцільно користуватись і базами даних, у яких наведено зображення ІЧ спектрів багатьох сполук, що дає можливість оцінити інтенсивність і форму смуг поглинання [5]. Зображення ІЧ спектрів можна знайти також в електронній базі даних на сайті www.sigmaaldrich.com.

Розглянемо, які характеристичні смуги поглинання перебувають в тій чи іншій області ІЧ спектра, які особливості для них характерні. Інфрачервоний спектр можна поділити на кілька областей, залежно від того, коливання яких груп там спостерігаються: область валентних коливань Е–Н (3700–2500 см–1), область потрійних зв'язків (2500–2000 см–1), область подвійних зв'язків (1900–1500 см–1), область "відбитків пальців" (менше 1500 см–1), далека ІЧ область (400–200 см–1). Проте слід розуміти, що ці межі є досить умовними.

93

Область валентних коливань О–Н, N–Н і С–Н груп (3700–2500 см–1)

Валентні коливання О–Н і N–Н груп. Характерною особливі-

стю цих груп є їх схильність до утворення водневих зв'язків, яка особливо виражена в гідроксогруп. У розбавлених розчинах спиртів в інертних розчинниках за відсутності водневих зв'язків значення ν(ОН) рівні 3640–3620 см–1, а ν(NН) – 3500–3300 см–1.

В ІЧ спектрах первинних амінів чи амідів спостерігаються дві смуги поглинання, які належать до симетричного й асиметричного коливання ν(NН), тоді як у випадку вторинних амінів спостерігається лише одна смуга ν(NН).

У конденсованому стані утворення водневих зв'язків приводить до зниження частоти коливань цих груп і розширення смуг поглинання. При цьому, якщо для амінів зсув складає 30–50 см–1, то для води і спиртів 300–400 см–1. Ширина смуг поглинання ν(ОН) також значно більша, ніж ν(NН), що дає змогу їх розрізняти в спектрі. Велика ширина і часто неоднорідна структура смуг поглинання валентних коливань ОН груп пов'язана з наявністю в складі гідроксилвмісних сполук асоціатів різного складу (димерів, тримерів, полімерів), із різними значеннями ν(ОН). Особливо широкою й асиметричною є смуга поглинання ν(ОН) органічних кислот, яка може мати ширину біля 800 см–1 і простягатися від 3300 до 2500 см–1. Центр цієї смуги розміщується біля 3000 см–1. Характерні спектри поглинання деяких сполук в області валентних коливань ОН і NH груп наведено на рис. 3.3–3.6.

Валентні коливання С–Н. Валентні (асиметричні та симетричні) коливання С–Н зв'язків за участі sp3-гібридизованого атома карбону в аліфатичних вуглеводнях розташовані в області – 2970–2850 см–1. Причому, у ряду –СН3, –СН2–, >СН– груп частота цього коливання зменшується (додаток 6).

Зв'язок С–Н є мало полярним, тому смуги його валентних коливань у ІЧ спектрі більшості органічних сполук повинні мати відносно низьку інтенсивність. Проте це не так. Спектри більшості органічних сполук мають інтенсивні коливання в межах

94

2970–2850 см–1. Це є наслідком того, що більшість органічних сполук мають значну кількість sp3-гібридизованих С–Н зв'язків, поглинання яких у цій області додаються (рис. 3.5–3.7).

Рис. 3.3. ІЧ спектр ізопропанолу

Рис. 3.4. ІЧ спектр пропанової кислоти, 99 %

95

Рис. 3.5. ІЧ спектр пропіламіну

Частота валентних коливань С–Н залежить від типу гібридизації атому карбону. Якщо в алканах частота валентних коливань С–Н розміщується нижче 3000 см–1, то у випадку алкенів і ароматичних вуглеводнів (sp2-гібридизація) валентні коливання С–Н розташовані в області 3100–3000 см–1 (рис. 3.7, 3.8), а у випадку sp-гібридизованого атома карбону (алкіни) цим коливанням відповідають вузькі інтенсивні смуги поглинання в області

96

3340–3300 см–1. При віднесенні смуг поглинання С–Н валентних коливань слід мати на увазі, що у випадку наявності електронегативних груп біля вуглеводневих радикалів смуги sp3-СН валентних коливань зсуваються у високочастотну область на 50– 60 см–1. Валентні коливання ≡С–Н розташовані в тій самій області, що і валентні коливання N–Н груп, проте останні мають значно більшу ширину через участь в утворенні водневих зв'язків.

0

3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 ν, см–1

Рис. 3.7. ІЧ спектр гексену

Рис. 3.8. ІЧ спектр етилбензену, 99 %

97

До особливих випадків варто віднести ІЧ спектри альдегідів, для яких в області 2850–2700 см–1 спостерігаються дві смуги поглинання середньої інтенсивності з різницею приблизно у 100 см–1 (рис. 3.9). Цей дублет є дуже характерним для альдегідів і є наслідком резонансу Фермі (розд. 1.3), який у цьому випадку полягає у взаємодії валентного коливання ν(СН), що має частоту 2800 см–1, із першим обертоном плоского деформаційного коливання СН (частота 1400 см–1).

Область валентних коливань потрійних зв'язків (2500–2000 см–1)

Цю область ІЧ спектра іноді називають областю прозорості, оскільки більшість сполук взагалі не містять групи, що мають у цій області фундаментальні смуги поглинання. Тому, якщо в ІЧ спектрі речовини в цій області спостерігаються смуги поглинання, то їх віднесення, як правило, не викликає труднощів.

У цій області розташовані інтенсивні смуги валентних коливань ν(С≡N) ціанід і тіоціанат іонів у їхніх простих солях і координаційних сполуках, які мають частоту 2200–2050 см–1, причому значення частоти залежить від характеру координації цих іонів центральним атомом металу (детальніше див. розд. 4). Ча-

98

стота коливання зв'язку С≡N у нітрилів спостерігається в області 2260–2200 см–1. ІЧ спектр ацетонітрилу, який наведено на рис. 3.10, вказує на існування двох таутомерних форм:

CH3 −C ≡ N R CH2 = C = NH

Рис. 3.10. ІЧ спектр ацетонітрилу, 99 %

Валентні коливання ν(С≡С) дають малоінтенсивну смугу поглинання в області 2140–2100 см–1 у монозаміщених і 2260– 2100 см–1 – у дизаміщених алкінах. В ІЧ спектрах етину і інших центросиметричних алкінів ця смуга не спостерігається, оскільки є забороненою по симетрії. У цій же області спектра розташовані валентні коливання S–H, P–H, Si–H.

Область подвійних зв'язків (1900–1500 см–1)

Валентні коливання ν(С=О). Однією з найбільш поширених груп, яка має поглинання в цій області є карбонільна група, оскільки вона входить до складу багатьох класів органічних сполук. Смуга валентного поглинання карбонільної групи має високу інтенсивність і розміщується в області 1850–1550 см–1 (рис. 3.4, 3.9). Участь карбонільної групи в утворенні водневих зв'язків зменшує порядок зв'язку С=О і приводить до зменшення часто-

99

ти на 40–60 см–1 незалежно від того, чи є вони міжмолекулярними чи внутрішньо молекулярним. Наявність водневих зв'язків приводить також до деякого розширення смуги поглинання ν(С=О). За інтенсивністю та формою в більшості випадків можна відрізнити смугу поглинання карбонільної групи від інших смуг у цій області спектра.

Частота валентних коливань карбонільної групи залежить від електронегативності груп (R), які безпосередньо зв'язані з карбонільною групою, від наявності мезомерних ефектів, від природи атомів, які з нею зв'язані. Найбільше значення частоти коливання карбонільної групи спостерігається в галогенангідридах карбонових кислот, а найменше – у солях карбонових кислот, оскільки у останніх порядки зв'язків у СОО– групі вирівняні.

O–

R

O

У табл. 3.1 наведено характерні частотні інтервали для коливання карбонільної групи в різних класах органічних сполук. Слід проте враховувати, що наявність подвійних зв'язків у α- чи β-положенні приводить до зменшення частоти ν(С=О) на 20– 40 см–1. Більш детальну інформацію можна знайти в кореляційних таблицях (додаток 6) і у роботах [2, 3, 5, 6].

Таблиця 3.1. Частота коливань карбонільної групи в деяких класах органічних сполук

100

Залежність частоти ν(С=О) від вказаних вище факторів є наслідком того, що це коливання не є повністю характеристичним. Його краще розглядати як групове коливання, певні вклади в яке вносять також коливання інших зв'язків і кутів сусідніх із карбонільною групою. Особливо значні відхилення від характеристичності мають місце для коливання карбонільної групи у амідів карбонових кислот, для яких характерна таутомерна рівновага:

По суті коливання в області 1680–1630 см–1 є складним вале- нтно-деформаційним коливанням, у яке, крім карбонільної групи (вклад якої є основним) досить помітний вклад вносять також валентне коливання ν(СN) і деформаційні коливання δ(CCO) і δ(CСN). Тому смугу відповідного коливання позначають не як ν(С=О), а називають коливанням амід I. У амідів і гідразидів карбонових кислот частота амід І для конденсованого стану становить 1680–1630 см–1, а в розчинах неполярних розчинників вона розміщується при 1690–1670 см–1. Для вторинних амідів характерною є також інтенсивна смуга поглинання в області 1570–1515 см–1, основний вклад у яку вносять деформаційне коливання групи NH і валентне коливання групи CN. Цю смугу коливання в амідів називають коливанням амід ІІ (рис. 3.11). У первинних амідів вона розміщується в області 1630–1600 см–1 і має невелику інтенсивність, а тому маскується інтенсивною смугою поглинання карбонільної групи амід І.

Хоча частоти поглинання карбонільної групи для різних класів сполук відрізняються, за їх значенням, як правило, можна визначити клас сполуки. У багатьох випадках необхідно аналізувати й інші області спектра. Наприклад, альдегіди, крім смуги поглинання ν(С=О), мають характерний дублет в області коливань ν(СН) при 2850–2700 см–1 (рис. 3.9), естери – дуже інтенсивну смугу валентного коливання С–О–С поблизу 1200 см–1 (рис. 3.12), первинні і вторинні аміди – відповідно дві чи одну смугу коливання зв'язків NH (рис. 3.11), карбонові кислоти легко розрізнити по широкій смузі поглинання ОН групи (рис. 3.4) тощо.

101

Рис. 3.12. ІЧ спектр етилацетату

Валентні коливання ν(C=N) і ν(С=С). Коливання подвійних не спряжених зв'язків C=N спостерігається при 1690–1650 см–1, наявність спряження знижує ці значення іноді до 1600 см–1.

Валентні коливання не спряжених зв'язків С=С в аліфатичних сполуках мають низьку інтенсивність і розташовані в області 1690–1640 см–1. На частоту й інтенсивність цієї смуги коливання впливають різні фактори: наявність електронегативних замісни-

102